D
分析：根据相似图形的定义，以及等边三角形，等腰三角形，正方形的性质对各选项分析判断后利用排除法求解．
解答：A、两个等边三角形，对应边的比相等，角都是60°，相等，所以一定相似；
B、各有一个角是100°的两个等腰三角形，100°的角只能是顶角，夹顶角的两边成比例，所以一定相似；
C、两个正方形，对应边的比相等，角都是90°，相等，所以一定相似；
D、各有一个角是45°的两个等腰三角形，若一个等腰三角形的底角是45°，而另一个等腰三角形的顶角是45°，则两个三角形一定不相似．
故选D．
点评：本题考查了相似图形的判断，严格按照定义，对应边成比例，对应角相等进行判断即可，另外，熟悉等腰三角形，等边三角形，正方形的性质对解题也很关键．
