分析：同类项的定义是所含有的字母相同，并且相同字母的指数也相同的项叫同类项，所以只要判断所含有的字母是否相同，相同字母的指数是否相同即可．
解答：解：A、2x3与3x2中所含相同字母的指数不同，不是同类项．故选项错误；
B、12ax与8bx所含字母不同，不是同类项．故选项错误；
C、x4与a4所含字母不同，不是同类项．故选项错误；
D、π与-3是同类项，故选项正确．
故选D．
点评：本题考查了同类项的定义．判断两个项是不是同类项，只要两看，即一看所含有的字母是否相同，二看相同字母的指数是否相同．缺少其中任何一条，就不是同类项．注意所有常数项都是同类项．
