Question

15．二氧化锰是制造锌锰干电池的基本材料，工业上以软锰矿、菱锰矿为原料来制备．某软锰矿主要成分为MnO₂，还含有Si（16.27%）、Fe（5.86%）、Al（3.42%）、Zn（2.68%）和Cu（0.86%）等元素的化合物，其处理流程图：

化合物	Al（OH）3	Fe（OH）2	Fe（OH）3
Ksp近似值	10-34	10-16	10-38

（1）硫酸亚铁在酸性条件下将MnO₂还原为MnSO₄，酸浸时发生的主要反应的化学方程式为2FeSO₄+MnO₂+2H₂SO₄=MnSO₄+Fe₂（SO₄）₃+2H₂O．
（2）“氨水、搅拌”，其中“搅拌”不仅能加快反应速率，还能充分氧化过量的Fe²⁺；滤渣A的成分是Fe（OH）₃、Al（OH）₃，加入氨水需调节pH至少达到5.3，恰好能使Fe³⁺、Al³⁺沉淀完全．
（3）滤渣B的成分是CuS、ZnS．
（4）碱性锌锰电池中，MnO₂参与的电极反应方程式为MnO₂+H₂O+e^-═MnOOH+OH^-．
（5）MnO₂也可在MnSO₄•H₂SO₄•H₂O为体系的电解液中电解获得，其阳极电极反应式为Mn²⁺-2e^-+2H₂O═MnO₂+4H⁺
（6）工业上采用间接氧化还原滴定法测定MnO₂纯度，其操作过程如下：准确称量0.4600g该样品，与足量酸性KI溶液充分反应后，配制成100mL溶液．取其中20.00mL，恰好与25.00mL 0.0800mol•L^-1 Na₂S₂O₃溶液反应（I₂+2S₂O₃^2-═2I^-+S₄O₆^2-）．计算可得该样品纯度为94.6%．

Answer 1

分析 软锰矿的主要成分为MnO₂，还含有Si、Fe、Al、Zn和Cu等元素的化合物，硫酸亚铁在酸性条件下将MnO₂还原为MnSO₄，所以酸浸后的滤液中的金属阳离子主要是Mn²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺等，由离子开始沉淀及沉淀完全的pH可知，调节pH为5.4，将Fe³⁺、Al³⁺沉淀，加入硫化锰将Cu²⁺、Zn²⁺沉淀，滤液为硫酸锰溶液，再通过系列变化得到高纯度的二氧化锰，
（1）根据FeSO₄在反应条件下将MnO₂还原为MnSO₄，则Fe²⁺被氧化为Fe³⁺，故酸浸时生成硫酸锰、硫酸铁，根据元素守恒还有水生成；
（2）加入氨水搅拌加快反应速率，生成的氢氧化亚铁充分氧化，加入氨水需调节pH至少达到5.4沉淀铁离子和铝离子；
（3）根据工艺流程及硫化物的K_sp判断；
（4）根据反应式Zn+2MnO₂+2H₂O═Zn（OH）₂+2MnOOH可知，在反应中Zn元素化合价升高，被氧化，Zn为负极反应，Mn元素化合价降低，被还原，MnO₂为正极反应；
（5）阳极发生氧化反应，锰由+2价变成+4价；
（6）样品中二氧化锰与足量酸性KI溶液充分反应后，MnO₂+2I^-+2H⁺=Mn²⁺+I₂+H₂O，配制成100mL溶液．取其中20.00mL，恰好与25.00mL 0.0800mol•L^-1 Na₂S₂O₃溶液反应（I₂+2S₂O₃^2-═2I^-+S₄O₆^2-），则得到：MnO₂～I₂～2S₂O₃^2-，据此分析计算．

解答 解：软锰矿的主要成分为MnO₂，还含有Si、Fe、Al、Zn和Cu等元素的化合物，硫酸亚铁在酸性条件下将MnO₂还原为MnSO₄，所以酸浸后的滤液中的金属阳离子主要是Mn²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺等，由离子开始沉淀及沉淀完全的pH可知，调节pH为5.4，将Fe³⁺、Al³⁺沉淀，加入硫化锰将Cu²⁺、Zn²⁺沉淀，滤液为硫酸锰溶液，再通过系列变化得到高纯度的二氧化锰，
（1）FeSO₄在反应条件下将MnO₂还原为MnSO₄，Fe²⁺被氧化为Fe³⁺，故酸浸时生成硫酸锰、硫酸铁，根据元素守恒还有水生成，反应方程式为2FeSO₄+MnO₂+2H₂SO₄=MnSO₄+Fe₂（SO₄）₃+2H₂O，
故答案为：2FeSO₄+MnO₂+2H₂SO₄=MnSO₄+Fe₂（SO₄）₃+2H₂O；
（2）“氨水、搅拌”，其中“搅拌”不仅能加快反应速率，还能充分氧化过量的Fe²⁺，滤渣A的成分是Fe（OH）₃、Al（OH）₃，加入氨水需调节pH至少达到5.4，恰好能使Fe³⁺、Al³⁺沉淀完全，
故答案为：充分氧化过量的Fe²⁺；5.4；
（3）由题中硫化物的K_sp可知，加入MnS是为了生成溶解度更小的CuS、ZnS而除去Cu²⁺、Zn²⁺，滤渣B的成分是CuS、ZnS，
故答案为：CuS、ZnS；
（4）在反应中Zn元素化合价升高，被氧化，Zn为负极反应，负极电极反应式为Zn+2OH^--2e^-═Zn（OH）₂，Mn元素化合价降低，被还原，MnO₂为正极反应，正极反应式为MnO₂+H₂O+e^-═MnOOH+OH^-，
故答案为：MnO₂+H₂O+e^-═MnOOH+OH^-；
（5）阳极发生氧化反应，锰由+2价变成+4价，电极反应为Mn²⁺+2H₂O-2e^-=MnO₂+4H⁺，
故答案为：Mn²⁺-2e^-+2H₂O═MnO₂+4H⁺；
（6）准确称量0.4600g该样品，与足量酸性KI溶液充分反应后，MnO₂+2I^-+2H⁺=Mn²⁺+I₂+H₂O，配制成100mL溶液．取其中20.00mL，恰好与25.00mL 0.0800mol•L^-1 Na₂S₂O₃溶液反应（I₂+2S₂O₃^2-═2I^-+S₄O₆^2-），
则得到：MnO₂～I₂～2S₂O₃^2-，
              1                    2
              n               0.025.00L×0.0800mol•L^-1×$\frac{100ml}{20ml}$
n=0.005mol，
计算可得该样品MnO₂纯度=$\frac{0.005mol×87g/mol}{0.4600g}$×100%=94.6%，
故答案为：94.6%；

点评 本题考查学生对元素及其化合物的主要性质的掌握、书写电极反应方程式、阅读题目获取新信息能力、对工艺流程的理解等，题目难度中等，需要学生具备扎实的基础与综合运用知识、信息分析解决问题能力．