Question

磷化铝、磷化锌、磷化钙是我国目前最常见的熏蒸杀虫剂，都能与水或酸反应产生有毒气体膦（PH₃），PH₃具有较强的还原性，能在空气中自然．我国粮食卫生标准（GB2175-2005）规定，粮食中磷化物（以PH₃计）含量≤0.05mg/kg．
通过下列方法对粮食中残留磷化物含量进行测定．
[实验课题]粮食中残留磷化物的定量测定
[实验原理]5PH₃+8KMnO₄+12H₂SO₄=5H₃PO₄+8MnSO₄+4K₂SO₄+12H₂O2KMnO₄+5Na₂SO₃+3H₂SO₄=2MnSO₄+K₂SO₄+5Na₂SO₄+3H₂O
[操作流程]安装蒸馏吸收装置→PH₃的产生与吸收→转移褪色→亚硫酸标准溶液滴定

[实验装置]
C中盛有200g原粮；D、E、F各盛装1.00mL浓度为1.00×10^-3mol/L的KMnO₄的溶液（H₂SO₄酸化）
（1）以磷化铝为例，写出磷化物与水反应的化学方程式______．
（2）检查上述装置气密性的方法是______．
（3）实验过程中，用抽气泵抽气的目的是______．
（4）A中盛装KmnO₄溶液是为除去空气中可能含有的______；B中盛装碱性焦性没食子酸溶液的作用是______；如去除B装置，则实验中测得的PH₃含量将______．
（5）收集D、E、F所得吸收液，并洗涤D、E、F，将吸收液、洗涤液一并置于锥形瓶中，加水稀释至25mL，用浓度为5×10^-4mol/L Na₂SO₃标准溶液滴定剩余的KMnO₄溶液，消耗Na₂SO₃标准溶液11.00mL，则该原粮中磷化物（以PH₃计）的含量为______mg/kg．

Answer 1

解：（1）依据题干信息，磷化铝和水反应，水解生成PH₃和氢氧化铝，反应的化学方程式为：AlP+3H₂O=Al（OH）₃↓+PH₃↑； 故答案为：AlP+3H₂O=Al（OH）₃↓+PH₃↑；
（2）利用连续装置特征，结合气体压强变化，可以利用抽气泵抽气观察各装置中气体的产生，若有气泡冒出，证明气密性完好；
故答案为：打开抽气泵抽气，观察各装置中是否有气泡产生；
（3）准确测定PH₃的含量，需要用高锰酸钾溶液全部吸收，避免产生较大误差，所以抽气泵是保证PH₃全部被吸收的措施；
故答案为：保证生成的PH₃全部被酸性KMnO₄溶液吸收；
（4）依据装置图中装置中的试剂选择分析判断，高锰酸钾溶液是强氧化剂可以吸收空气中的还原性气体；焦性没食子酸先和碱反应，再和氧气反应可以吸收氧气；若不吸收氧气，PH₃会在氧气中燃烧，用滴定方法测定的PH₃减小，结果偏低；
故答案为：还原性气体；除去空气中的O₂；  偏低；
（5）加水稀释至25mL，用浓度为5×10^-4mol/L Na₂SO₃标准溶液滴定剩余的KMnO₄溶液，消耗Na₂SO₃标准溶液11.00mL；依据滴定反应：2KMnO₄+5Na₂SO₃+3H₂SO₄=2MnSO₄+K₂SO₄+5Na₂SO₄+3H₂O；2KMnO₄～5Na₂SO₃；未反应的高锰酸钾物质的量=0.0110L×5×10^-4mol/L×=2.2×10^-6mol；与PH₃反应的高锰酸钾物质的量=1.00×10^-3mol/L×0.0030L-2.2×10^-6mol=8.0×10^-7mol；根据反应 5PH₃+8KMnO₄+12H₂SO₄=5H₃PO₄+8MnSO₄+4K₂SO₄+12H₂O；得到定量关系为：5PH₃～8KMnO₄；计算得到PH₃物质的量=8.0×10^-7mol×=5.0×10^-7mol；则PH₃的质量分数==0.085g/kg；
故答案为：0.085；
分析：（1）磷化铝能与水或酸反应产生有毒气体膦（PH₃），与水反应结合水的结构可知磷化铝能与水反应生成氢氧化铝和PH₃；
（2）依据连续装置中的压强变化分析判断；
（3）准确测定膦（PH₃）的含量需要全部吸收；
（4）高锰酸钾溶液是强氧化剂可以吸收还原性气体；碱性焦性没食子酸溶液，焦性没食子酸先和碱反应，再和氧气反应可以吸收氧气；若不吸收氧气，PH₃会在氧气中燃烧；
（5）依据消耗的亚硫酸钠物质的量结合定量关系计算剩余高锰酸钾，计算吸收PH₃需要的高锰酸钾物质的量，进一步计算PH₃物质的量，得到PH₃含量；
点评：本题以粮食中残留磷化氢的定量测定为命题背景，考查元素化合物知识氧化还原反应滴定及相关计算，综合考查了水解方程式的书写、非常规装置气密性的检验方法、实验原理的理解和定量测定的有关计算和误差分析等．