Question

12．硫酸工业产生的尾气中含有大气污染物SO₂，除可以回收生产硫酸外，还可用于合成有重要应用价值的硫化钙、硫酸钾、亚硫酸铵等物质，合成路线如图所示．
（1）反应I的化学方程式为2CaCO₃+2SO₂+O₂═2CaSO₄+2CO₂．
（2）反应Ⅱ中应将SO₂尾气通入过量（填“过量”或“少量”）氨水中，反应过程中（NH₄）₂SO₃•H₂O可能会被氧化，检验其是否被氧化所需试剂有稀盐酸、BaCl₂溶液．
（3）反应Ⅲ中氧化剂与还原剂的物质的量之比为1：4，反应Ⅳ温度不能过高的原因是防止温度过高NH₄HCO₃分解．
（4）反应V需在25℃、40%的乙二醇溶液中进行，不断有硫酸钾晶体从溶液中析出，硫酸钾的产率可超过90%，选用40%乙二醇溶液的原因是乙二醇是有机溶剂能减小K₂SO₄的溶解度，使硫酸钾充分析出，该反应的化学方程式为（NH₄）₂SO₄+2KCl=K₂SO₄↓+2NH₄Cl．
（5）CaSO₄是一种微溶物，20℃时其溶解度为0.272，若溶液的密度为1.00g•cm^-3，则此温度下CaSO₄的溶度积常数K_sp约为4.0×10^-4．锅炉水垢中的CaSO₄常用Na₂CO₃浓溶液和稀盐酸先后浸泡除去，用化学平衡原理解释清洗CaSO₄的过程：由Ksp数据可知，碳酸钙更难溶，则清洗CaSO₄的过程为CaSO₄在水中存在平衡CaSO₄（s）?Ca²⁺（aq）+SO₄^2-（aq），用Na₂CO₃溶液浸泡后，Ca²⁺与CO₃^2-结合成更难溶的CaCO₃，使上述平衡右移，CaSO₄转化成CaCO₃，然后用盐酸除去[该温度下K_sp（CaCO₃）=1.9×10^-8]．

Answer 1

分析 由流程可知，I中发生2CaCO₃+O₂+2SO₂=2CaSO₄+2CO₂，反应Ⅳ为NH₄HCO₃、CaSO₄、NH₃反应生成碳酸钙和硫酸铵，发生NH₄HCO₃+NH₃+CaSO₄=CaCO₃↓+（NH₄）₂SO₄，可知CaCO₃、CO₂可循环使用，反应Ⅴ为硫酸铵溶液中加入氯化钾生成硫酸钾晶体，所以操作b为过滤，滤液中含有的阳离子为铵根离子，Ⅱ中发生SO₂+2NH₃．H₂O=（NH₄）₂SO₃+H₂O，Ⅲ中发生CaSO₄+4C=CaS+4CO↑，
（1）碳酸钙、二氧化硫和氧气反应生成硫酸钙和二氧化碳，根据反应物和生成物写出反应的化学方程式；
（2）亚硫酸氨中的硫为+4价，易被空气中的氧气氧化；
（3）反应Ⅲ化学方程式为：CaSO₄+4C=CaS+4CO↑，根据元素的化合价变化来分析氧化剂及还原剂，氧化剂为CaSO₄，还原剂为C，利用化学反应方程式来分析氧化剂与还原剂的物质的量之比，温度过高NH₄HCO₃分解；
（4）利用硫酸钾在不同溶剂中溶解度的不同，达到析出晶体的目的；
（5）硫酸钙难以除去，可加入碳酸钠转化为碳酸钙，加入盐酸和除去．

解答 解：（1）碳酸钙、二氧化硫和氧气反应生成硫酸钙和二氧化碳，方程式为2CaCO₃+2SO₂+O₂═2CaSO₄+2CO₂，
故答案为：2CaCO₃+2SO₂+O₂═2CaSO₄+2CO₂；
（2）氨水过量才生成（NH₄）₂SO₃•H₂O，若氨水不足则生成NH₄HSO₃，（NH₄）₂SO₃•H₂O中硫元素化合价+4价，易被氧化生成SO₄^2-，在含有SO₃^2-的溶液中检验SO₄^2-，先加过量BaCl₂溶液，再加入过量的盐酸，弱生成白色沉淀部分溶解说明溶液中含有SO₄^2-，
故答案为：过量；稀盐酸、BaCl₂溶液；
（3）反应Ⅲ化学方程式为：CaSO₄+4C=CaS+4CO↑，氧化剂为CaSO₄，还原剂为C，氧化剂与还原剂物质的量之比为1：4，温度过高NH₄HCO₃分解，反应Ⅳ温度不能过高的原因是防止温度过高NH₄HCO₃分解，
故答案为：1：4；防止温度过高NH₄HCO₃分解；
（4）反应V中选用了40%的乙二醇溶液，温度控制在25℃，此时硫酸钾的产率超过90%，选用40%的乙二醇溶液原因是利用乙二醇降低硫酸钾溶解度，有利于析出，反应的化学方程式为：（NH₄）₂SO₄+2KCl=K₂SO₄↓+2NH₄Cl，
故答案为：乙二醇是有机溶剂能减小K₂SO₄的溶解度，使硫酸钾充分析出；（NH₄）₂SO₄+2KCl=K₂SO₄↓+2NH₄Cl；
（5）CaSO₄是一种微溶物，20℃时其溶解度为0.272，若溶液的密度为1.00g•cm^-3，计算硫酸钙饱和溶液中的物质的量浓度，c=$\frac{1000×1.00×\frac{0.272}{100+0.272}}{136}$mol/L，则此温度下CaSO₄的溶度积常数K_sp=c（Ca²⁺）c（SO₄^2-）=（$\frac{1000×1.00×\frac{0.272}{100+0.272}}{136}$mol）²=4.0×10^-4，
由Ksp数据可知，碳酸钙更难溶，则清洗CaSO₄的过程为CaSO₄在水中存在平衡CaSO₄（s）?Ca²⁺（aq）+SO₄^2-（aq），用Na₂CO₃溶液浸泡后，Ca²⁺与CO₃^2-结合成更难溶的CaCO₃，使上述平衡右移，CaSO₄转化成CaCO₃，然后用盐酸除去，所以锅炉水垢中的CaSO₄常用Na₂CO₃浓溶液和稀盐酸先后浸泡除去，
故答案为：4.0×10^-4；由Ksp数据可知，碳酸钙更难溶，则清洗CaSO₄的过程为CaSO₄在水中存在平衡CaSO₄（s）?Ca²⁺（aq）+SO₄^2-（aq），用Na₂CO₃溶液浸泡后，Ca²⁺与CO₃^2-结合成更难溶的CaCO₃，使上述平衡右移，CaSO₄转化成CaCO₃，然后用盐酸除去．

点评 本题考查了物质分离提纯、物质性质、物质制备实验方案分析、溶度积常数计算等知识点，掌握基础是解题关键，题目难度中等．