Question

10．吲哚昔酚 （idoxifene）可用于治疗骨质疏松症，它的合成路线如．
（1）反应类型：B→C加成反应；D→E还原反应
（2）D中的含氧官能团为羧基、羰基、醚键（写名称）
（3）满足下列四个条件的A的同分异构体数目有  8种．
①苯的衍生物，且苯环上只有两个互为对位的取代基；②能发生银镜反应；③与FeCl₃溶液作用不显色；④不与氢氧化钠水溶液反应
（4）E→F中还有一种副产物G生成，G与F互为同分异构体，且含有三个六元环，G结构简式为
（5）2，2-二甲基戊酸[CH₃CH₂CH₂C（CH₃）₂COOH]是有机合成中间体，请设计合理的方案以丙酮（CH₃COCH₃）为唯一有机原料合成2，2-二甲基戊酸异丙酯（用合成路线流程图表示，并注明反应条件）：
提示：①合成过程中无机试剂任选；②丙酮分子间能发生如图合成路线中A→B的类似反应；③合成路线流程图示例：CH₃CH₂OH$→_{170℃}^{浓硫酸}$CH₂═CH₂$\stackrel{Br_{2}}{→}$CH₂Br-CH₂Br．

Answer 1

分析 （1）对比B、C的结构可知，B与HCN发生加成反应得到C，对比D、E的结构，可知D失去羰基中O原子被2个H原子代替；
（2）根据D的结构可知，含有的官能团有：羧基、羰基、醚键；
（3）A的同分异构体满足：①苯的衍生物，且苯环上只有两个互为对位的取代基；②能发生银镜反应，含有醛基；③与FeCl₃溶液作用不显色，没有酚羟基，④不与氢氧化钠水溶液反应，说明没有酯基等，结合A的结构可知，含有醇羟基，根据侧链的可能结构进行判断；
（4）对比E、F的结构，可知E中羧基提供-OH、苯环提供H原子，脱去1分子水生成F，据此书写副产物G的结构简式；
（5）利用转化关系中A→F的系列转化可知，丙酮在碱性条件下得到CH₃COCH=C（CH₃）₂，CH₃COCH=C（CH₃）₂与HCN发生加成反应得到CH₃COCH₂C（CH₃）₂CN，再在酸性条件下水解得到CH₃COCH₂C（CH₃）₂COOH，最后在Zn-Hg/HCl条件下得到CH₃CH₂CH₂C（CH₃）₂COOH，丙酮与氢气发生加成反应生成异丙醇，CH₃CH₂CH₂C（CH₃）₂COOH与异丙醇发生酯化反应得目标物．

解答 解：（1）对比B、C的结构可知，B与HCN发生加成反应得到C，对比D、E的结构，可知D失去羰基中O原子被2个H原子代替，属于还原反应，
故答案为：加成反应；还原反应；
（2）根据D的结构可知，含有的含氧官能团有：羧基、羰基、醚键，
故答案为：羧基、羰基、醚键；
（3）A的同分异构体满足：①苯的衍生物，且苯环上只有两个互为对位的取代基；②能发生银镜反应，含有醛基；③与FeCl₃溶液作用不显色，没有酚羟基，④不与氢氧化钠水溶液反应，说明没有酯基等，结合A的结构可知，含有醇羟基，若其中一个侧链为-CHO，另外侧链为-CH₂CH₂OH或-CH（CH₃）OH或-OCH₂CH₃或-CH₂OCH₃，若其中一个侧链为-CH₂CHO，另外侧链为-OCH₃或-CH₂OH，可以是一个侧链为甲基、另外侧链为-CH（OH）CHO或-OCH₂CHO，故符合条件的同分异构体共有8种，
故答案为：8；
（4）对比E、F的结构，可知E中羧基提供-OH、苯环提供H原子，脱去1分子水生成F，G与F互为同分异构体，且含有三个六元环，则副产物G的结构简式为：，
故答案为：；
（5）利用转化关系中A→F的系列转化可知，丙酮在碱性条件下得到CH₃COCH=C（CH₃）₂，CH₃COCH=C（CH₃）₂与HCN发生加成反应得到CH₃COCH₂C（CH₃）₂CN，再在酸性条件下水解得到CH₃COCH₂C（CH₃）₂COOH，最后在Zn-Hg/HCl条件下得到CH₃CH₂CH₂C（CH₃）₂COOH，丙酮与氢气发生加成反应生成异丙醇，CH₃CH₂CH₂C（CH₃）₂COOH与异丙醇发生酯化反应得目标物，合成路线流程图为：，
故答案为：．

点评 本题考查有机物的推断与合成，注意根据有机物的结构理解发生的反应，是对有机化学的综合考查，需要学生具备扎实的基础，（5）中合成路线设计注意利用转化关系中隐含的信息进行解答，较好的考查学生分析能力与知识迁移运用能力，难度中等．