Question

15．在研究金矿床物质组分的过程中，通过分析发现了Cu-Ni-Zn-Sn-Fe多金属互化物．
（1）某种金属互化物具有自范性，原子在三维空间里呈周期性有序排列，该金属互化物属于晶体（填“晶体”或“非晶体”），可通过X-射线衍射实验方法鉴别．
（2）基态Ni²⁺的核外电子排布式1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁸；配合物Ni（CO）₄常温下为液态，易溶于CCl₄、苯等有机溶剂．固态Ni（CO）₄属于分子晶体；Ni²⁺和Fe²⁺的半径分别为69pm和78pm，则熔点NiO＞FeO（填“＜”或“＞”）．
（3）铜能与类卤素（SCN）₂反应生成Cu（SCN）₂，1mol（SCN）₂分子中含有σ键的数目为5N_A；类卤素（SCN）₂对应的酸有两种，理论上硫氰酸（H-S-C≡N）的沸点低于异硫氰酸（H-N=C=S）的沸点，其原因是异硫氰酸分子间可形成氢键，而硫氰酸分子间不能形成氢键；写出一种与SCN^-互为等电子体的分子CO₂（用化学式表示）．
（4）氨基乙酸铜的分子结构如图，碳原子的杂化方式为sp³、sp²．

（5）立方NiO（氧化镍）晶体的结构如图-1所示，其晶胞边长为apm，列式表示NiO晶体的密度为$\frac{4×74.7}{（a×1{0}^{-10}）^{3}×{N}_{A}}$g/cm³（不必计算出结果，阿伏加德罗常数的值为N_A）．人工制备的NiO晶体中常存在缺陷（如图-2）：

一个Ni²⁺空缺，另有两个Ni²⁺被两个Ni³⁺所取代，其结果晶体仍呈电中性，但化合物中Ni和O的比值却发生了变化．已知某氧化镍样品组成Ni_0.96O，该晶体中Ni³⁺与Ni²⁺的离子个数之比为1：11．

Answer 1

分析 （1）晶体具有自范性，原子在三维空间里呈周期性有序排列，可通过X-射线衍射实验进行鉴别；
（2）Ni元素原子核外电子数为28，核外电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁸4s²，失去4s能级2个电子形成Ni²⁺；
配合物Ni（CO）₄常温下为液态，易溶于CCl₄、苯等有机溶剂．固态Ni（CO）₄属于分子晶体；
离子所带电荷相同，离子半径越小，离子键越强，晶体的熔点越高；
（3）（SCN）₂的结构式为N≡C-S-S-C≡N，根据[（SCN）₂]的结构可知分子中有3个单键和2个碳氮三键，单键为σ键，三键含有1个σ键、2个π键；
由于异硫氰酸分子间可形成氢键，而硫氰酸分子间不能形成氢键，所以硫氰酸（H-S-C≡N）的沸点低于异硫氰酸；
原子总数相同、价电子总数相同的微粒互为等电子体；
（4）分子中连接氨基的C原子形成2个C-H键、1个C-N、1个C-O键，没有孤电子对，而碳氧双键中的C原子形成3个σ键，没有孤电子对；
（5）根据均摊法计算晶胞中Ni、O原子数目，进而计算晶胞质量，再根据ρ=$\frac{m}{V}$计算晶胞密度；
根据电荷守恒计算Ni³⁺与Ni²⁺的离子个数之比．

解答 解：（1）某种金属互化物具有自范性，原子在三维空间里呈周期性有序排列，该计算互化物属于晶体，可通过X-射线衍射实验进行鉴别，
故答案为：晶体；X-射线衍射实验；
（2）Ni元素原子核外电子数为28，核外电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁸4s²，失去4s能级2个电子形成Ni²⁺，故Ni²⁺离子核外电子排布为：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁸，
Ni（CO）₄常温下为液态，易溶于CCl₄、苯等有机溶剂，固态Ni（CO）₄属于分子晶体；
Ni²⁺和Fe²⁺的离子所带电荷相同，Ni²⁺离子半径较小，NiO中离子键更强，NiO晶体的熔点更高，
故答案为：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁸；分子；＞；
（3）（SCN）₂的结构式为N≡C-S-S-C≡N，根据[（SCN）₂]的结构可知分子中有3个单键和2个碳氮三键，单键为σ键，三键含有1个σ键、2个π键，（SCN）₂分子含有5个σ键，故1mol（SCN）₂分子中含有σ键的数目为 5N_A；
由于异硫氰酸分子间可形成氢键，而硫氰酸分子间不能形成氢键，所以硫氰酸（H-S-C≡N）的沸点低于异硫氰酸；
一种与SCN^-互为等电子体的分子有CO₂等，原子数相同，价电子数均为16，
故答案为：5N_A；异硫氰酸分子间可形成氢键，而硫氰酸分子间不能形成氢键；CO₂；
（4）分子中连接氨基的C原子形成2个C-H键、1个C-N、1个C-O键，没有孤电子对，杂化轨道数目为4，采取sp³杂化，而碳氧双键中的C原子形成3个σ键，没有孤电子对，杂化轨道数目为3，采取sp²杂化，
故答案为：sp³、sp²；
（5）晶胞中Ni原子数目为1+12×$\frac{1}{4}$=4，氧原子数目为8×$\frac{1}{8}$+6×$\frac{1}{2}$=4，晶胞质量为4×$\frac{16+58.7}{{N}_{A}}$g，晶胞边长为apm，晶胞体积为（a×10^-10 cm）³，NiO晶体的密度为为4×$\frac{16+58.7}{{N}_{A}}$g÷（a×10^-10 cm）³=$\frac{4×74.7}{（a×1{0}^{-10}）^{3}×{N}_{A}}$g/cm³；
设1mol Ni_0.96O中含Ni³⁺xmol，Ni²⁺为（0.96-x）mol，根据晶体仍呈电中性，可知 3x+2×（0.96-x）=2×1，x=0.08mol Ni²⁺为（0.96-x）mol=0.88mol，即离子数之比为Ni³⁺：Ni²⁺=0.08：0.88=1：11，
故答案为：$\frac{4×74.7}{（a×1{0}^{-10}）^{3}×{N}_{A}}$；1：11．

点评 本题是对物质结构的考查，涉及晶体结构与性质、核外电子排布、化学键、杂化轨道、晶胞计算等，难度中等，（5）为易错点，注意利用均摊法计算晶胞质量，根据阴阳离子所带电荷相等计算氧化镍晶体中离子数目之比．