Question

19．三氯氧磷（化学式：POCl₃）常用作半导体掺杂剂及光导纤维原料．氯化水解法生产三氯氧磷的流程图如下：

（1）氯化水解法生产三氯氧磷的化学方程式为PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl．
（2通过佛尔哈德法可以测定三氯氧磷产品中C1元素含量，实验步骤如下：
I．取ag产品于锥形瓶中加入足量的NaOH洛液，待完全水解后加稀硝酸至酸性．
II．向锥形瓶中加入0．l000mol/L的AgNO₃溶液40.00mL，使C1^-完全沉淀．
III．向其中加入2ml硝基苯，用力摇动，使沉淀表面被有机物覆盖．
IV．加入指示剂．用cmol/LNH₃SCN溶液滴定过量Ag⁺至终点，记下所用体积．
己知：K_sp（AgCl）=3.2×10^-10，K_sp（AgSCN）=2×10^-12
①滴定选用的指示剂是b （选填字母＞，滴定终点的现象是加入一滴溶液刚好变为血红色，且半分钟内没有变化．
a．FeCl₂   b．NH₄Fe（SO₄）₂   c．淀粉    d．甲基橙

②己知NH₄SCN显酸件，则滴定过程中操作滴定管的图示正确的是A（选填字母）．
③实验过程中加入硝基苯的目的是防止在滴加NH₄SCN时，将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀，如无此操作所测C1元素含量将会偏小（填“偏大”“偏小”或“不变”）．
（3）氯化水解法生产三氯氧磷会产生含磷（主要为H₃PO₄、H₃PO₃等）废水．在废水中先加入适里漂白粉，再加入生石灰调节pH将磷元素转化为磷酸的钙盐沉淀并吸收．
①在沉淀前先加入适量漂白粉的作用是将废水中的H₃PO₃氧化为H₃PO₄，使其加入生石灰后转化为磷酸的钙盐．
②图1图2是不同条件下对磷的沉淀回收率的影响图象．

处理该厂废水最合适的工艺条件为b、c（选填字母）
a．调节pH=9      b．调节pH=10c．反应时间30min  d．反应时间120min
③若处理后的废水中c（PO₄^3-）=4×l0^-7mol/L，溶液中c（Ca²⁺）=5×10^-6mol/L（己知K_sp[Ca₃（PO₄）₂]=2×10^-29．

Answer 1

分析 三氯化磷和水，在通入氯气至反应釜中反应生成三氯氧磷，还会生成一定的副产物，经过冷凝，分离出三氯氧磷和副产品，经过吸收塔，得到副产品，据此分析；
（1）根据流程图分析，氯化水解法生产三氯氧磷是Cl₂和PCl₃在水中反应，产生POCl₃，是氧化还原反应，注意配平，据此写出反应的化学方程式；
（2）通过佛尔哈德法可以测定三氯氧磷产品中C1元素含量，根据实验步骤分析，采用的是返滴定法测量，酸性条件下加入足量的AgNO₃溶液产生AgCl沉淀，多余一部分AgNO₃溶液，加入硝基苯覆盖AgCl沉淀，加入指示剂，用NH₄SCN溶液滴定多余的AgNO₃，据此计算反应消耗的AgNO₃，从而确定溶液中的Cl^-含量，
①加入指示剂，用NH₄SCN溶液滴定过量Ag⁺至终点，反应不断产生AgSCN，当到达滴定终点时，恰好多余SCN^-，此时SCN^-应与指示剂显色，据此判断所用的指示剂，滴定终点时SCN-与指示剂显色，且在半分钟内不褪色；
②己知NH₄SCN显酸性，则盛装NH₄SCN溶液应用酸式滴定管，酸式滴定管有玻璃活塞，滴定时应用左手拿捏玻璃活塞，用食指和中指控制玻璃活塞；
③实验最后一步是加入指示剂，用NH₄SCN溶液滴定多余的AgNO₃，由于沉淀为AgCl，根据AgCl和AgSCN的K_sp值，AgCl会转化为AgSCN，会多消耗NH₄SCN溶液，据此分析测定结果的变化；
（3）①在沉淀前先加入适量漂白粉，漂白粉中含有ClO^-，具有一定的氧化性，能将废水中的 H₃PO₃氧化为 H₃PO₄；
②处理废水，预期的目的是使残留溶解性磷浓度尽可能低，使回收率尽可能高，同时还要确保化学反应速率，据此综合考虑工艺条件；
③根据溶度积常数计算．

解答 解：（1）根据流程图分析，氯化水解法生产三氯氧磷是Cl₂和PCl₃在水中反应，产生POCl₃，是氧化还原反应，注意配平，则氯化水解法生产三氯氧磷的化学方程式为：PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl，
故答案为：PCl₃+H₂O+Cl₂=POCl₃+2HCl；
（2）通过佛尔哈德法可以测定三氯氧磷产品中C1元素含量，根据实验步骤分析，采用的是返滴定法测量，酸性条件下加入足量的AgNO₃溶液产生AgCl沉淀，多余一部分AgNO₃溶液，加入硝基苯覆盖AgCl沉淀，加入指示剂，用NH₄SCN溶液滴定多余的AgNO₃，据此计算反应消耗的AgNO₃，从而确定溶液中的Cl^-含量，
①加入指示剂，用NH₄SCN溶液滴定过量Ag⁺至终点，反应不断产生AgSCN，当到达滴定终点时，恰好多余SCN^-，此时SCN^-应与指示剂显色，备选选项中，与SCN-发生显色的只有铁铵矾，即NH₄Fe（SO₄）₂ 试剂，故选b，
则滴定终点的现象为：加入一滴NH₄SCN后，溶液刚好变为血红色，且半分钟内没有变化，
故答案为：b；加入一滴NH₄SCN后，溶液刚好变为血红色，且半分钟内没有变化；
②己知NH₄SCN显酸性，则盛装NH₄SCN溶液应用酸式滴定管，酸式滴定管有玻璃活塞，滴定时应用左手拿捏玻璃活塞，用食指和中指控制玻璃活塞，则正确的操作应为A，
故答案为：A；
③实验最后一步是加入指示剂，用NH₄SCN溶液滴定多余的AgNO₃，由于沉淀为AgCl，根据AgCl和AgSCN的K_sp值，AgCl会转化为AgSCN，会多消耗NH₄SCN溶液，则表现为余下的AgNO₃增多，实际消耗的AgNO₃偏少，测得的Cl^-含量较实际情况也是偏小，则此时先加入硝基苯覆盖沉淀，就可以避免这一情况的发生，加入硝基苯的作用为：防止在滴加 NH₄SCN时，将 AgCl沉淀转化为 AgSCN沉淀，
故答案为：防止在滴加 NH₄SCN时，将 AgCl沉淀转化为 AgSCN沉淀；偏小；
（3）①在沉淀前先加入适量漂白粉，漂白粉中含有ClO^-，具有一定的氧化性，能将废水中的 H₃PO₃氧化为 H₃PO₄，转化为H₃PO₄时，能将磷元素转化为磷酸的钙盐沉淀并吸收，因此在沉淀前先加入适量漂白粉的作用是：将废水中的 H₃PO₃氧化为 H₃PO₄，使其加入生石灰后转化为磷酸的钙盐，
故答案为：将废水中的 H₃PO₃氧化为 H₃PO₄，使其加入生石灰后转化为磷酸的钙盐；
②处理废水，预期的目的是使残留溶解性磷浓度尽可能低，使回收率尽可能高，同时还要确保化学反应速率，根据pH图，应选择pH=10，化学反应速率应尽可能快，反应时间应尽可能短，比较30min和120min时，残留溶解性磷浓度和回收率相差不大，则应选反应时间30min，故选bc，
故答案为：bc；
③若处理后的废水中c（PO₄^3-）=4×l0^-7mol/L，则溶液中c（Ca²⁺）=$\root{3}{\frac{{K}_{sp}[C{a}_{3}（P{O}_{4}）_{2}]}{{c}^{2}（P{O}_{4}^{3-}）}}$=$\root{3}{\frac{2×1{0}^{-29}}{（4×1{0}^{-7}）^{2}}}$=5×10^-6mol/L，
故答案为：5×10^-6．

点评 本题考主要查无机化学实验，熟悉实验操作和常用的滴定法，分清酸碱滴定管是关键，本题还涉及氧化还原方程式的书写和配平，溶度积常数的计算，沉淀滴定法和返滴定法，有助于培养综合分析能力和解题能力，题目难度中等，（2）的难度稍大，为易错点和难点．值得一提的是，在大学分析化学中，有三种银量法，分别为莫尔法，佛尔哈德法和法扬司法，对于了解佛尔哈德法的，（2）问就显得十分简单了，是简单到可以直接写答案，佛尔哈德法的滴定条件必须为酸性，常加入HNO₃控制溶液为酸性，以铁铵矾为指示剂，用KSCN或NH₄SCN滴定，加入硝基苯的作用就是为了覆盖沉淀AgCl，避免结果偏小，在大学分析化学中，这些都是基础知识，而作为高中材料题出现，自然难度就体现了．