Question

（14分）二氧化氯（ClO₂）是一种在水处理等方面有广泛应用的高效安全消毒剂。实验室以NH₄Cl、盐酸、NaClO₂（亚氯酸钠）为原料制备ClO₂的流程下如下：

已知：①NCl₃是黄色黏稠状液体或斜方形晶体，极易爆炸，有类似氯气的刺激性气味，自然爆炸点为95℃，在热水中易分解，在空气中易挥发，不稳定。②气体B能使湿润的红色石蕊试纸变蓝。
回答下列问题：
（1）电解时，发生反应的化学方程式为          。为保证实验的安全，在电解时需注意的问题是：①控制好生成NCl₃的浓度；②          。
（2）NCl₃与NaClO₂（亚氯酸钠）按物质的量之比为1∶6混合，在溶液中恰好反应生成ClO₂，该反应的离子方程式为          。
（3）实验室制取气体B的化学方程式为          。
（4）ClO₂很不稳定，需随用随制，产物用水吸收得到ClO₂溶液。为测定所得溶液中ClO₂的含量，进行了下列实验：
步骤1：准确量取ClO₂溶液10 mL，稀释成100 mL试样；
步骤2：量取V₁ mL试样加入到锥形瓶中，调节试样的pH≤2.0，加入足量的KI晶体，摇匀，在暗处静置30 min。
步骤3：以淀粉溶液作指示剂，用c mol/L Na₂S₂O₃溶液滴定至终点，消耗Na₂S₂O₃溶液V₂ mL。
（已知I₂＋2S₂O₃^2－＝2I^－＋S₄O₆^2－）
①若步骤2中未将锥形瓶“在暗处静置30 min”，立即进行步骤3，则测定的结果可能
        （选填“偏大”、“偏小”、“无影响”）；
②上述步骤3中滴定终点的现象是         。
③根据上述步骤可计算出原ClO₂溶液的浓度为    g / L（用含字母的代数式表示）。

Answer 1

（1）NH₄Cl + 2HCl  3H₂↑+ NCl₃ （2分）  控制好反应的温度（2分）
（2）NCl₃ + 6ClO₂^— + 3H₂O = 6ClO₂↑+ NH₃↑+ 3Cl^— + 3OH^—（2分）
（3）2NH₄Cl + Ca(OH)₂ CaCl₂­ + 2NH₃↑+ 2H₂O（2分）
（若写NH₃·H₂O + CaO = NH₃↑+ Ca(OH)₂也给分）
（4）①偏小 （2分）
②最后一滴滴入后溶液由蓝色变为无色，且30 s不变色  （2分）
③135cV₂/ V₁（2分）

试题分析：（1）本小题考查的电解反应即是一个氧化还原反应，可根据反应物和产物来推断出A气体是氢气，然后即可写出电解方程式，NCl₃的自然爆炸点为95℃，在热水中易分解，故需要控制好反应温度。（2）按反应物比例书写方程式，改写为离子式即可，即NCl₃ + 6ClO₂^— + 3H₂O = 6ClO₂↑+ NH₃↑+ 3Cl^— + 3OH^—。（3）由题意知，气体B为NH₃。（4）在暗处静置是为了使ClO₂与KI充分反应，若不静置，ClO₂反应不完全，测得的结果就偏小。淀粉遇碘变蓝色，Na₂S₂O₃溶液会消耗碘单质，故滴定终点现象为最后一滴滴入后溶液由蓝色变为无色，且30 s不变色。ClO₂溶液与碘化钾反应的离子方程式8H⁺ + 2ClO₂ + 10I^－＝４H₂O + 5I₂ + 2Cl^－，I₂＋2S₂O₃^2－＝2I^－＋S₄O₆^2－。即有ClO₂～5S₂O₃^2－，原ClO₂溶液的浓度为（cV₂/5V₁）×10×67.5=135cV₂/ V₁。
点评：本题简单考查了学生的推断能力，重点在于学生对方程式的掌握和书写，第四小题较难，还涉及到了化学计算，但是关键在于ClO₂溶液与碘化钾的反应，只要学生写对了反应式，接下来的计算就很简单了。综合考虑，该题难度较大。