Question

6．草酸（H₂C₂O₄）是最简单的有机二元酸，具有较强的还原性，工业上主要用于生产药物以及提炼稀有金属．
工业上可由以下反应制取草酸（两步反应均为液相反应）：
①4CO+4C₄H₉OH+O₂ $→_{13～15MPa}^{PdCl_{2}•CuCl_{2}}$2（COOC₄H₉）₂+2H₂O
②（COOC₄H₉）₂+2H₂O?H₂C₂O₄+2C₄H₉OH-Q（Q＞0）
（1）反应①选择13～15MPa的高压条件下进行，最主要的原因是为了增大气体在丁醇中的溶解度，以有利于反应进行（或加快反应速率）．若5min内水的质量增加了7.2g/L，则用水表示的反应速率为0.08mol/（L•min）．
（2）对于反应②，下列能够说明其已经达到平衡的是bc．
a．平衡常数K保持不变b．反应液的pH保持不变
c．丁醇的浓度保持不变    d．反应液的总质量保持不变
下列措施既能加快该反应速率，又有利于提高产率的是a．
a．合理升高反应温度b．合理增大反应压强
c．增大水的用量    d．加入稀硫酸作为催化剂
（3）将物质的量浓度相同的草酸溶液与次氯酸钠溶液等体积混合，产生大量无色无味的气体，写出反应的化学方程式NaClO+H₂C₂O₄→NaCl+H₂O+2CO₂↑．
（4）已知草酸氢钠溶液显酸性，下列措施能使草酸氢钠溶液中$\frac{c（N{a}^{+}）}{c（H{C}_{2}{O}_{4}^{-}）}$减小的是bd．
a．通入HCl气体b．加入草酸晶体
c．通入NH₃    d．加入草酸钾晶体
（5）已知：物质的量浓度相同的草酸溶液与亚硫酸钠溶液等体积混合，反应的化学方程式为：
①H₂C₂O₄+Na₂SO₃→NaHC₂O₄+NaHSO₃
草酸溶液与过量的亚硫酸钠溶液混合，反应的化学方程式为：
②H₂C₂O₄+2Na₂SO₃→Na₂C₂O₄+2NaHSO₃
过量的草酸溶液与亚硫酸钠溶液混合，反应的化学方程式为：
③2H₂C₂O₄+Na₂SO₃→2NaHC₂O₄+H₂O+SO₂↑
根据以上信息判断草酸的两级电离常数（记为K₁、K₂）与亚硫酸的两级电离常数（记为K₃、K₄）由大到小的顺序K1＞K3＞K2＞K4．

Answer 1

分析 （1）增大压强，有利于增大气体在丁醇中的溶解度，加快化学反应速率；根据V（H₂O）=$\frac{△c}{△t}$计算；
（2）根据到达平衡时各组分的百分含量不变，正反应速率等于逆反应速率判断；升高温度、增大压强、使用催化剂等能加快化学反应速率，但不一定影响平衡移动；
（3）根据条件知，反应方程式为：NaClO+H₂C₂O₄→NaCl+H₂O+2CO₂↑；
（4）已知草酸氢钠溶液显酸性，故电离大于水解，
a．通入HCl气体，会与草酸氢根离子反应生成二氧化碳；
b．加入草酸晶体，使草酸根离子浓度增大；
c．通入NH₃，促进电离；
d．加入草酸钾晶体，使草酸根离子浓度增大，抑制了草酸氢根离子的电离；
（5）根据反应方程式可知，酸性强弱顺序为：H₂C₂O₄＞H₂SO₃＞HC₂O^4-＞HSO₃^-，酸性越强，K越大．

解答 解：（1）根据反应①4CO+4C₄H₉OH+O₂ $→_{13～15MPa}^{PdCl_{2}•CuCl_{2}}$2（COOC₄H₉）₂+2H₂O知，增大压强，有利于增大气体在丁醇中的溶解度，加快化学反应速率；若5min内水的质量增加了7.2g/L，则浓度增加0.4mol/L，则用水表示的反应速率为V（H₂O）=$\frac{0.4mol/L}{5min}$=0.08mol/（L•min）；
（2）反应（COOC₄H₉）₂+2H₂O?H₂C₂O₄+2C₄H₉OH-Q（Q＞0）中，
a．温度不变，平衡常数不变，但不一定平衡，故错误；
b．反应液的pH保持不变，一定平衡，故正确；
c．浓度为变量，丁醇的浓度保持不变，则一定平衡，故正确；    
d．反应液的总质量保持不变，不一定平衡，故错误；
故选bc；
下列措施中，a．合理升高反应温度，反应速率加快，平衡正向移动，故正确；
b．增大反应压强，速率几乎无影响，平衡不移动，故错误；
c．增大水的用量，水为纯液体，无影响，故错误；    
d．加入稀硫酸作为催化剂，化学反应速率加快，但平衡不移动，故错误；
故选a；
故答案为：bc；a；
（3）根据条件知，反应方程式为：NaClO+H₂C₂O₄→NaCl+H₂O+2CO₂↑，故答案为：NaClO+H₂C₂O₄→NaCl+H₂O+2CO₂↑；
（4）已知草酸氢钠溶液显酸性，故电离大于水解，下列措施能使草酸氢钠溶液中$\frac{c（N{a}^{+}）}{c（H{C}_{2}{O}_{4}^{-}）}$减小的是 bd．
a．通入HCl气体，会与草酸氢根离子反应生成二氧化碳，$\frac{c（N{a}^{+}）}{c（H{C}_{2}{O}_{4}^{-}）}$增大，故错误；
b．加入草酸晶体，使草酸根离子浓度增大，故$\frac{c（N{a}^{+}）}{c（H{C}_{2}{O}_{4}^{-}）}$减小，故正确；
c．通入NH₃，促进电离，$\frac{c（N{a}^{+}）}{c（H{C}_{2}{O}_{4}^{-}）}$增大，故错误；
d．加入草酸钾晶体，使草酸根离子浓度增大，抑制了草酸氢根离子的电离，$\frac{c（N{a}^{+}）}{c（H{C}_{2}{O}_{4}^{-}）}$减小，故正确；
故答案为：bd；
（5）根据反应方程式可知，酸性强弱顺序为：H₂C₂O₄＞H₂SO₃＞HC₂O^4-＞HSO₃^-，酸性越强，K越大，故K1＞K3＞K2＞K4，
故答案为：K1＞K3＞K2＞K4．

点评 本题考查了化学反应速率、化学平衡移动及平衡状态的判断、盐类水解、酸性强弱等知识，难度较大，综合性强，很容易失分，只有扎实的基础知识才能顺利解决问题．