Question

20．以天然气代替石油生产液体燃料和基础化学品是当前化学研究和发展的重点．
（1）我国科学家创造性地构建了硅化物晶格限域的单中心铁催化剂，成功实现了甲烷一步高效生产乙烯、芳香烃Y和芳香烃Z等重要化工原料，实现了CO₂的零排放，碳原子利用率达100%．已知Y、Z的相对分子质量分别为78、128，其一氯代物分别有1种和2种．
①有关化学键键能数据如表中所示：

化学键	H-H	C=C	C-C	C≡C	C-H
E（kJ/mol）	436	615	347.7	812	413.4

写出甲烷一步生成乙烯的热化学方程式2CH₄（g）$\stackrel{催化剂}{→}$C₂H₄（g）+2H₂（g）△H=+166.6kJ/mol，反应中硅化物晶格限域的单中心铁催化剂的作用是降低反应的活化能，加快反应的速率；
②已知：原子利用率=期望产物总质量/反应物总质量×100%，则甲烷生成芳香烃Y的原子利用率为81.25%；
③生成1mol Z产生的H₂约合标准状况下179.2L．
（2）如图为乙烯气相直接水合法制备乙醇中乙烯的平衡转化率与温度、压强的关系（其中n（H₂O）：n（C₂H₄）=1：1）．

①若p₂=8.0MPa，列式计算A点的平衡常数K_p=2.53（MPa）^-1（用平衡分压代替平衡浓度计算；分压=总压×物质的量分数；结果保留到小数点后两位）；
②该反应为放热（填“吸热”或“放热”）反应，图中压强（p₁、p₂、p₃、p₄）的大小关系为p₁＜p₂＜p₃＜p₄，理由是反应分子数减少，相同温度下，压强升高乙烯转化率提高；
③气相直接水合法常采用的工艺条件：磷酸/硅藻土为催化剂，反应温度为290℃，压强为6.9MPa，n（H₂O）：n（C₂H₄）=0.6：1．乙烯的转化率为5%，若要进一步提高乙烯的转化率，除了可以适当改变反应温度和压强外，还可以采取的措施有将产物乙醇液化移去，或增大水与乙烯的比例（任写两条）．
（3）乙烯可以作为燃料电池的负极燃料，请写出以熔融碳酸盐作为电解质时，负极的电极反应式C₂H₄-12e^-+6CO₃^2-=8CO₂+2H₂O．

Answer 1

分析 甲烷一步生产链烃乙烯、芳烃Y和Z，反应过程本身实现了CO₂的零排放，即碳原子守恒，Y、Z的相对分子质量分别为78、128，其一氯代物分别有1种和2种，故Y为苯，Z为（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃，
（1）①甲烷一步生成CH₂=CH₂，断裂碳氢键，形成碳碳双键，据此书写热化学方程式；催化剂在反应中可以降低反应的活化能；
②甲烷生成苯的反应方程式为6CH₄→+9H₂，根据苯的原子质量除以反应物中原子总质量计算原子利用率；
③甲烷生成（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃的反应方程式为9CH₄→（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃+8H₂，故生成1mol（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃同时生成8molH₂，并据V=nVm计算体积；
（2）①列出Kp表达式，利用三段法计算平衡分压带入表达式计算即可；
②该反应是化合反应，故为放热反应；在相同温度下由于乙烯转化率为p₁＜p₂＜p₃＜p₄，由C₂H₄（g）+H₂O（g）→C₂H₅OH（g）可知正反应为气体体积减小的反应，根据压强对平衡移动的影响分析；
③若要进一步提高乙烯转化率，除了可以适当改变反应温度和压强外，还可以改变物质的浓度；
（3）负极失电子发生氧化反应书写电极反应方程式．

解答 解：甲烷一步生产链烃乙烯、芳烃Y和Z，反应过程本身实现了CO₂的零排放，即碳原子守恒，Y、Z的相对分子质量分别为78、128，其一氯代物分别有1种和2种，故Y为苯，Z为（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃，
（1）①甲烷一步生成CH₂=CH₂，断裂碳氢键，形成碳碳双键，根据题中化学键的键能数据可知该反应的反应热△H=（8×413.4-4×413.4-615-2×436.0）kJ/mol=+166.6kJ/mol，所以热化学方程式为2CH₄（g） $\stackrel{催化剂}{→}$C₂H₄（g）+2H₂（g）△H=+166.6kJ/mol；硅化物晶格限域的单中心铁催化剂的作用是降低反应的活化能，加快反应的速率，
故答案为：2CH₄（g） $\stackrel{催化剂}{→}$C₂H₄（g）+2H₂（g）△H=+166.6kJ/mol；降低反应的活化能，加快反应的速率；
②甲烷生成苯的反应方程式为6CH₄→+9H₂，所以原子利用率为$\frac{78}{6×16}$×100%=81.25%，
故答案为：81.25%；
③甲烷生成（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃的反应方程式为9CH₄→（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃+8H₂，故生成1mol（CH₃）₃CCH₂C（CH₃）₃同时生成8molH₂，故V（H₂）=n（H₂）Vm=8mol×22.4L/mol=179.2L，
故答案为：179.2；
（2）①C₂H₄（g）+H₂O（g）═C₂H₅OH（g）
开始：1                1                 0
转化：0.2              0.2               0.2
平衡：0.8              0.8               0.2
乙醇占$\frac{0.2}{0.8+0.8+0.2}$=$\frac{1}{9}$，乙烯和水各占 $\frac{0.8}{0.8+0.8+0.2}$=$\frac{4}{9}$，则乙醇的分压为8MPa×$\frac{1}{9}$=$\frac{8}{9}$MPa，乙烯和水的分压为8MPa×$\frac{4}{9}$=$\frac{32}{9}$MPa，
所以Kp=$\frac{p（{C}_{2}{H}_{5}OH）}{p（{C}_{2}{H}_{4}）•p（{H}_{2}O）}$=$\frac{8MPa}{\frac{8}{9}MPa×\frac{32}{9}MPa}$=2.53（MPa）^-1，
故答案为：2.53（MPa）^-1；
②该反应是化合反应，故为放热反应；在相同温度下由于乙烯转化率为p₁＜p₂＜p₃＜p₄，由C₂H₄（g）+H₂O（g）═C₂H₅OH（g）可知正反应为气体体积减小的反应，所以增大压强，平衡正向移动，乙烯的转化率提高，因此压强关系是p₁＜p₂＜p₃＜p₄，
故答案为：放热；p₁＜p₂＜p₃＜p₄；反应分子数减少，相同温度下，压强升高乙烯转化率提高；
③若要进一步提高乙烯转化率，除了可以适当改变反应温度和压强外，还可以改变物质的浓度，如从平衡体系中将产物乙醇分离出来，或增大水蒸气的浓度，改变二者物质的量的比等，
故答案为：将产物乙醇液化移去，或增大水与乙烯的比例；
（3）负极失电子发生氧化反应，故电极反应方程式为C₂H₄-12e^-+6CO₃^2-=8CO₂+2H₂O，
故答案为：C₂H₄-12e^-+6CO₃^2-=8CO₂+2H₂O．

点评 本题考查了化学方程式的书写、压强对平衡移动的影响、物质制取方案的比较、电极方程式的书写，综合性非常强，该题是高考中的常见题型，属于中等难度较大，侧重于学生分析问题、解决问题、知识迁移能力的培养．