分析:A.根据元素的最高正价等于核外最外层电子数;
B.同主族元素从上到下元素的金属性逐渐增强;
C.同周期元素从左向右元素原子半径逐渐减小;
D.根据原子核外电子排布分析.
解答:解:A.P、S、Cl元素最外层电子数分别为5、6、7,最高正价分别为+5、+6、+7,最高正价依次升高,故A正确;
B.Li、Na、K、Rb在同一主族,从上到下元素的金属性逐渐增强,故B正确;
C.B、C、N、O、F均在第二周期,原子序数逐渐增大,则从左向右原子半径逐渐减小,故C错误;
D.Li、Be、B原子最外层电子数分别为1、2、3,则原子最外层电子数依次增多,故D正确;
故选:C.
点评:本题考查元素周期律,明确同主族、同周期元素的性质变化规律是解答本题的关键,难度不大.