Question

13．据报导，目前我国结核病的发病率有抬头的趋势．抑制结核杆菌的药物除雷米封外，PAS-Na（对氨基水杨酸钠）也是其中一种．已知：
①$\stackrel{Fe、HCl、H_{2}O}{→}$（苯胺、弱碱性、易被氧化）
②$\stackrel{KMnO_{4}、H+}{→}$
③$→_{高温、加压}^{NaOH溶液、催化剂}$
下面是PAS-Na的一种合成路线（部分反应的条件未注明）：
A$→_{浓硝酸、△}^{浓硫酸}$BC₇H6BrNO₂$\stackrel{试剂X}{→}$C$→_{高温、加压}^{NaOH溶液、催化剂}$D→E$\stackrel{试剂Y}{→}$（对氨基水杨酸钠）
按要求回答问题：
（1）A与浓硝酸和浓硫酸的混合物可以发生取代反应，在30℃时反应主要得到B和它的一种同分异构体，在一定条件下也可以反应生成TNT，请写出由A制取TNT的化学反应方程式+3HO-NO₂$→_{△}^{浓硫酸}$+3H₂O
（2）写出各物质的结构简式C：D：；
（3）写出所加试剂的化学式X：KMnO₄Y：NaHCO₃．
（4）上述合成路线中，分子式为C₇H₆BrNO₂的官能团名称为硝基、溴原子，与它具有相同官能团并属于芳香族化合物的同分异构体有17种（含M本身）．

Answer 1

分析 由对氨基水杨酸钠的结构可知A应为，与浓硝酸，在浓硫酸、加热条件下发生硝化反应生成B，由对氨基水杨酸钠中氨基与-COONa的位置可知，A发生甲基对位取代生成B，则B为，B与溴在Fe作催化剂条件下发生取代反应生成C，由对氨基水杨酸钠的结构可知，应发生甲基的邻位取代，故C₇H₆BrNO₂的结构简式为，由于酚羟基、氨基易被氧化，故生成C的反应应为氧化反应，被酸性高锰酸钾氧化生成C，则C为，C在碱性条件下水解生成D为，D在Fe、HCl、水条件下发生还原生成E，则E为，E与碳酸氢钠反应生成氨基水杨酸钠，以此解答该题．

解答 解：（1）由对氨基水杨酸钠的结构可知A应为，苯甲酸能够与浓硝酸反应生成TNT，反应方程式为：+3HO-NO₂$→_{△}^{浓硫酸}$+3H₂O，故答案为：+3HO-NO₂$→_{△}^{浓硫酸}$+3H₂O；
（2）B为，B与溴在Fe作催化剂条件下发生取代反应生成C，由对氨基水杨酸钠的结构可知，应发生甲基的邻位取代，故C₇H₆BrNO₂的结构简式为，由于酚羟基、氨基易被氧化，故生成C的反应应为氧化反应，被酸性高锰酸钾氧化生成C，则C为，C在碱性条件下水解生成D为，故答案为：；；
（3）被酸性高锰酸钾氧化生成C，E与碳酸氢钠反应生成氨基水杨酸钠，故答案为：KMnO₄；NaHCO₃；
（4）C₇H₆BrNO₂的结构简式为，含有的官能团有溴原子，硝基；与具有相同官能团的同分异构体并属于芳香族化合物可以为苯环上连有三个基团的即-CH₃、-NO₂、-Br，根据定二动一的原则，这样的结构有10种（含M本身），或两个基团的即-CH₂Br、-NO₂或-CH₂NO₂、-Br，含有邻、间、对位置，这样的结构共有6种，或含有一个基团-CH（Br）NO₂，所以共有17种，
故答案为：硝基、溴原子；17．

点评 本题考查有机物的推断，题目难度中等，注意①-COOH由-CH₃氧化而来，②-NH₂由-NO₂还原而得，故第一步反应-NO₂引入到-CH₃的对位上，③-OH由-X水解得，故第二步反应-Br引入到-CH₃的邻位上，答题时注意体会．