Question

10．室温下，0．l 000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL某未知浓度的醋酸溶液，滴定曲线如图1．其中①点所示溶液中c（CH₃COO-）=2c（CH₃COOH），③点溶液中存在：c（CH₃COO-）+c（CH₃COOH）=c（Na⁺）．

（1）滴定应该选用酚酞做指示剂
（2）该温度下CH₃COOH的电离常数Ka=2×10^-5，
（3）醋酸的实际浓度为0.1006mol/L（保留四位有效数字）
（4）下列情况可能引起测定结果偏高的是AC．
A、碱式滴定管未用标准溶液润洗
B、锥形瓶未用待测液润洗
C、滴定前滴定管尖嘴中有一气泡，滴定后气泡消失了
D、滴定前，滴定管中的溶液液面最低点在“0”点以下
（5）滴定的方法有酸碱中和滴定、沉淀滴定、络合滴定、氧化还原滴定等．沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂．已知一些银盐的颜色和Ksp（20℃）如下，测定水体中氯化物的含量，常用标准硝酸银溶液进行滴定．

化学式	AgCl	AgBr	AgI	Ag2S	Ag2CrO4
颜色	白色	浅黄色	黄色	黑色	红色
Ksp	1.8×10-10	5.0×10-13	8.3×10-17	2.0×10-48	1.8×10-10

滴定时，你认为该滴定适宜选用的指示剂是下列中的D．
A．KBr             B．KI            C．K₂S          D．K₂CrO₄
（6）在酸性条件下，用KMnO₄标准溶液进行氧化还原滴定，可以测定Fe²⁺的含量．反应的离子方程式是：Fe²⁺+MnO₄^-+H⁺--Fe³⁺+Mn²⁺+H₂O（未配平）图2四种滴定方式（夹持部分略去），你认为最合理的是b（填字母序号）．判断滴定终点的依据滴入最后一滴KMnO₄溶液恰好由棕黄色变紫色，且半分钟内不变色．

Answer 1

分析 （1）强碱滴定弱酸，达到终点时生成强碱弱酸盐，显碱性应选择酚酞做指示剂；
（2）（3）根据③中物料守恒计算醋酸浓度，再根据pH=pKa-lgc（CH₃COO^-）/lgc（CH₃COOH）计算电离平衡常数；
（4）根据c（待测）=$\frac{c（标准）×V（标准）}{V（待测）}$分析不当操作对V（标准）的影响，以此判断浓度的误差；
（5）滴定实验是利用沉淀变色指示反应沉淀完全，在氯化银刚好沉淀完成，再滴加硝酸银溶液，与指示剂作用生成不同现象来进行判断；测定水体中氯化物的含量，必须使氯离子完全生成白色沉淀，指示沉淀反应完全的试剂溶解性一定小于氯化银，所以本题应在Ag⁺和Cl^-生成AgCl沉淀后，再生成不同颜色沉淀指示沉淀终点．则指示剂的溶解度应比AgCl大来分析判断；
（6）高锰酸钾具有强的氧化性，能腐蚀碱式滴定管的橡胶管，应用酸式滴定管盛放，滴定时为便于观察颜色变化，滴定终点颜色由浅变深容易观察；滴入最后一滴KMnO₄溶液恰好由棕黄色变紫色，且半分钟内不变色即达到终点；

解答 解：（1）强碱滴定弱酸，达到终点时生成强碱弱酸盐，显碱性应选择酚酞做指示剂；
故答案为：酚酞；
（2）（3）根据③中物料守恒得醋酸浓度=$\frac{0.02012L×0.1mol/L}{0.020L}$=0.1006mol/L，A为缓冲溶液，pH=pKa-lgc（CH₃COO^-）/lgc（CH₃COOH），5=pKa-lg2，10^-5=$\frac{Ka}{2}$，Ka=2×10^-5，
故答案为：2×10^-5；0.1006 mol/L；
（4）A、碱式滴定管未用标准溶液润洗，导致标准液浓度降低，消耗的标准液体积偏大，溶液浓度偏高，故A选；
B、锥形瓶未用待测液润洗，对消耗标准液体积不会产生影响，溶液浓度不变，故B不选；
C、滴定前滴定管尖嘴中有一气泡，滴定后气泡消失了，导致消耗的标准液体积偏大，溶液浓度偏高，故C选；
D、滴定前，滴定管中的溶液液面最低点在“0”点以下，对消耗标准液体积不会产生影响，溶液浓度不变，故D不选；
故选：AC；
（5）A．氯化银、溴化银、碘化银的组成都是1：1，依据Ksp可以直接比较溶解性大小为氯化银＞溴化银＞碘化银；随Ksp的减小，应先出现碘化银沉淀、再出现溴化银，最后才沉淀氯化银；所以不符合滴定实验的目的和作用，不能测定氯化物的含量，故A错误；
B．依据A分析可知碘化银优先于氯化银析出，不能测定氯化物的含量，故B错误；
C．硫化银的Ksp很小，Ksp=[Ag⁺]²[S^2-]=2.0×10^-48，计算得到需要的银离子浓度[S^2-]=$\root{3}{\frac{2.0×10{\;}^{-48}}{4}}$

Ksp（AgCl）=[Ag⁺][Cl^-]=1.8×10^-10，[Cl^-]=$\sqrt{1.8×10{\;}^{-10}}$，通过计算得出硫化银也比氯化银先沉淀，故C错误；
D．铬酸银的阳、阴离子个数比为2：1，可以计算相同浓度的银离子沉淀氯离子、铬酸根离子需要的浓度，依据Ksp计算得到，Ksp（AgCl）=[Ag⁺][Cl^-]=1.8×10^-10，Ksp（Ag₂CrO₄）=[Ag⁺]²[CrO₄^2-]=2.0×10^-12，[Cl^-]=$\sqrt{1.8×10{\;}^{-10}}$，[CrO₄^2-]=$\root{3}{\frac{2.0×10{\;}^{-12}}{4}}$；所以同浓度的银离子需要的氯离子浓度小于铬酸根离子浓度，说明铬酸银溶解度大于氯化银；加入K₂CrO₄，做指示剂可以正确的测定氯化物的含量，故D正确．
故选：D；
（6）高锰酸钾具有强的氧化性，能腐蚀碱式滴定管的橡胶管，应用酸式滴定管盛放，滴定时为便于观察颜色变化，滴定终点颜色由浅变深容易观察，应将高锰酸钾滴到待测液中，滴入最后一滴KMnO₄溶液恰好由棕黄色变紫色，且半分钟内不变色；
故选：b；滴入最后一滴KMnO₄溶液恰好由棕黄色变紫色，且半分钟内不变色．

点评 本题综合题考查了中和滴定、氧化还原滴定实验，难溶电解质的溶解平衡的计算，为高频考点，明确中和滴定、氧化还原滴定原理，熟悉有关沉淀平衡理论是解题关键，侧重于学生的分析、计算能力的考查，注意把握相关计算公式的运用，难度中等．