Question

6．“APEC蓝”是形容2014年APEC会议期间北京蓝蓝的天，如何留住“APEC蓝”，倡导低碳社会也是一个重要的方面，研究CO₂的利用对促进低碳社会的构建具有重要意义．二氧化碳合成甲醇是碳减排的新方向，
（1）已知：
①2H₂（g）+O₂（g）═2H₂O（g）△H=-484.0kJ/mol
②CH₃OH（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+3H₂（g）△H=+49.0kJ/mol
③H₂O（g）═H₂O（l）△H=-44.0kJ/mol
请写出甲醇的燃烧热的热化学方程式，CH₃OH（g）+$\frac{3}{2}$O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=-765kJ/mol该反应的平衡常数表达式为K=$\frac{c（C{O}_{2}）}{c（C{H}_{3}OH）{c}^{\frac{3}{2}}（{O}_{2}）}$．
（2）向1L密闭容器中加入2mol CO₂、6mol H₂，在适当的催化剂作用下，发生反应：
CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（l）+H₂O（l）
①该反应自发进行的条件是低温（填“低温”、“高温”或“任意温度”）
②下列叙述能说明此反应达到平衡状态的是ad．
a、混合气体的平均式量保持不变       b、CO₂和H₂的转化率相等
c、CO₂和H₂的体积分数保持不变       d、混合气体的密度保持不变
e、1mol CO₂生成的同时有1mol C-H键断裂
③CO₂的浓度随时间（0～t₂）变化如图所示，在t₂时将容器容积缩小一倍，t₃时达到平衡，t₄时降低温度，t₅时达到平衡，请画出t₂～t₆CO₂的浓度随时间的变化．

（3）改变条件，使反应CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）△H＜0  中的所有物质都为气态．反应过程中部分数据如表：

反应条件	反应时间	CO2 （mol）	H2（mol）	CH3OH（mol）	H2O（mol）
恒温恒容 （T1℃、2L）	0min	2	6	0	0
	10min		4.5
	20min	1
	30min			1

①达到平衡时，该反应逆反应平衡常数K=6.75平衡时H₂的 转化率是50%
②在其它条件不变下，若30min时只改变温度为T₂℃，此时H₂的物质的量为3.2mol，则T₁＜T₂（填“＞”、“＜”或“=”）．若30min时只向容器中再充入1mol CO₂（g）和1mol H₂O（g），则平衡不移动（填“正向”、“逆向”或“不”）．
（4）用硫酸溶液作电解质进行电解，CO₂在电极上可转化为甲烷，该电极的反应式为CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O．

Answer 1

分析 （1）①2H₂（g）+O₂（g）═2H₂O（g）△H=-484.0kJ/mol
②CH₃OH（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+3H₂（g）△H=+49.0kJ/mol
③H₂O（g）═H₂O（l）△H=-44.0kJ/mol
燃烧热是1mol可燃物完全燃烧生成稳定氧化物放出的热量，依据热化学方程式和盖斯定律计算（①×3+②×2+③×4）$\frac{1}{2}$得到热化学方程式；平衡常数K=$\frac{生成物平衡浓度幂次方乘积}{反应物平衡浓度幂次方乘积}$；
（2）①自发进行的判断依据是△H-T△S＜0，结合反应特征分析判断需要的条件；
②平衡标志是正逆反应速率相同，个组分含量保持不变，原则是变量不变分析选项；
③图象t₂起点，t₃ 到t₄终点，t₄以后符合变化趋势即可，在t₂时将容器容积缩小一倍，压强增大，二氧化碳浓度增大，平衡正向进行，随后减小，t₃时达到平衡，t₄时降低温度，平衡正向进行，二氧化碳减小，反应速率减小，t₅时达到平衡；
（3）①恒温恒容（T₁℃、2L）改变条件，使反应CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）△H＜0  中的所有物质都为气态，反应CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）△H＜0，结合化学平衡三行计算，
                            CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始量（mol/L）    1               3                0                     0
变化量（mol/L）   0.5            1.5               0.5                0.5
20min（mol/L）    0.5            1.5               0.5                0.5
30min（mol/L）     0.5          1.5                 0.5              0.5
20min反应达到平衡状态，平衡常数K=$\frac{生成物平衡浓度幂次方乘积}{反应物平衡浓度幂次方乘积}$，逆反应平衡常数=$\frac{1}{K}$，转化率=$\frac{消耗量}{起始量}$×100%；
②若30min时只改变温度为T₂℃，此时H₂的物质的量为3.2mol，氢气增加，说明平衡逆向进行，温度升高T₁＜T₂，若30min时只向容器中再充入1mol CO₂（g）和1mol H₂O（g），不影响化学平衡；
（4）根据原电池原理，CO₂在正极发生还原反应转化为甲烷，注意电解质溶液为酸性．

解答 解：（1）①2H₂（g）+O₂（g）═2H₂O（g）△H=-484.0kJ/mol
②CH₃OH（g）+H₂O（g）═CO₂（g）+3H₂（g）△H=+49.0kJ/mol
③H₂O（g）═H₂O（l）△H=-44.0kJ/mol
燃烧热是1mol可燃物完全燃烧生成稳定氧化物放出的热量，依据热化学方程式和盖斯定律计算（①×3+②×2+③×4）$\frac{1}{2}$得到热化学方程式：CH₃OH（g）+$\frac{3}{2}$O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=-765 kJ/mol，平衡常数K=$\frac{c（C{O}_{2}）}{c（C{H}_{3}OH）{c}^{\frac{3}{2}}（{O}_{2}）}$，
故答案为：CH₃OH（g）+$\frac{3}{2}$O₂（g）=CO₂（g）+2H₂O（l）△H=-765 kJ/mol；K=$\frac{c（C{O}_{2}）}{c（C{H}_{3}OH）{c}^{\frac{3}{2}}（{O}_{2}）}$；
（2）①CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（l）+H₂O（l），熵变△S＜0，则反应焓变△H＜0，低温下满足△H-T△S＜0
故答案为：低温；
②CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（l）+H₂O（l），
a、混合气体的平均式量始终保持不变，能说明反应达到平衡状态，故a正确；   
b、向2L密闭容器中加入2mol CO₂、6mol H₂，按照1：3反应，CO₂和H₂的转化率始终相等，不能确定反应是否达到平衡状态，故b错误；
c、向2L密闭容器中加入2mol CO₂、6mol H₂，按照1：3反应，所以过程中CO₂和H₂的体积分数始终保持不变，故c错误；          
d、反应物是气体，生成物是液体，混合气体的密度保持不变，说明反应达到平衡状态，故d正确；
e、1mol CO₂生成的同时有3mol C-H键断裂，不能说明正逆反应速率相同，反应达到平衡状态，故e错误；
故答案为：ad；
③在t₂时将容器容积缩小一倍，压强增大，二氧化碳浓度增大，平衡正向进行，随后减小，t₃时达到平衡，t₄时降低温度，平衡正向进行，二氧化碳减小，反应速率减小，t₅时达到平衡；
图象t₂起点二氧化碳浓度突然增大为1mol/L，随反应进行减小，图中t₃ 到t₄终点平衡线在0.5的线上，t₄t₄以后在0.5线以下，但不能到横坐标线上且有平衡线段，图象为：；
故答案为：；
（3）①改变条件，使反应CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）△H＜0  中的所有物质都为气态，反应CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）△H＜0，结合化学平衡三行计算，
                          CO₂（g）+3H₂（g）═CH₃OH（g）+H₂O（g）
起始量（mol/L）    1               3                0                  0
变化量（mol/L）   0.5            1.5               0.5               0.5
20min（mol/L）    0.5            1.5               0.5                0.5
30min（mol/L）     0.5          1.5               0.5                 0.5
20min反应达到平衡状态，平衡常数K=$\frac{生成物平衡浓度幂次方乘积}{反应物平衡浓度幂次方乘积}$=$\frac{0.5×0.5}{0.5×1．{5}^{3}}$，
逆反应平衡常数=$\frac{0.5×1．{5}^{3}}{0.5×0.5}$=6.75，
平衡时H₂的 转化率是=$\frac{消耗量}{起始量}$×100%=$\frac{1.5}{3}$×100%=50%，
故答案为：6.75；50%；
②若30min时只改变温度为T₂℃，此时H₂的物质的量为3.2mol，氢气增加，说明平衡逆向进行，温度升高T₁＜T₂，若30min时只向容器中再充入1mol CO₂（g）和1mol H₂O（g），对正逆反应的影响程度相同，平衡不变；
故答案为：＜；不；
（4）CO₂在正极发生还原反应转化为甲烷，考虑电解质为硫酸，所以甲烷中氢来源为硫酸电离的氢离子，根据化合价变化可知1mol二氧化碳变成甲烷得到8mol电子，故电极反应为：CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O，
故答案为：CO₂+8e^-+8H⁺=CH₄+2H₂O．

点评 本题考查了热化学方程式书写、平衡影响因素分析判断、平衡计算的分析应用、原电池电极反应书写、图象变化和绘制方法等、注意恒温恒容条件下的平衡影响因素分析判断，掌握基础是关键，题目难度中等．