Question

【题目】砷及其化合物有着广泛的用途。砷有两种常见的弱酸，砷酸(H3AsO4)和亚砷酸(H3AsO3)。已知砷酸(H3AsO4)的pKa1、pKa2、pKa3依次为2.25、6.77、11.40(pKa＝－lgKa)。回答下列问题：

(1)已知：As(s)＋H2(g)＋2O2(g)=H3AsO4(s)　ΔH1

H2(g)＋O2(g)=H2O(l)　ΔH2

As(s)＋O2(g)=As2O5(s)　ΔH3

则反应As2O5(s)＋3H2O(l)=2H3AsO4(s)　ΔH＝______。

(2)写出砷酸(H3AsO4)的第二步电离方程式_______。

(3)NaH2AsO4溶液呈___(填“酸性”“中性”或“碱性”)，试通过计算说明_______。

(4)亚砷酸(H3AsO3)水溶液中存在多种微粒形态，各种微粒分布分数(平衡时某物种的浓度占各物种浓度之和的分数)与溶液的pH关系如图所示。

以酚酞为指示剂(变色范围pH 8.2～10.0)，将NaOH溶液逐滴加入到H3AsO3溶液中，当溶液由无色变为浅红色时停止滴加。该过程中主要反应的离子方程式为_______。

(5)某化学兴趣小组同学欲探究可逆反应：AsO33-＋I2＋2OH－AsO43-＋2I－＋H2O。设计图Ⅱ所示装置。实验操作及现象：按图Ⅱ装置加入试剂并连接装置，电流由C2流入C1。当电流变为零时，向图Ⅱ装置左边烧杯中逐滴加入一定量2 mol·L－1盐酸，发现又产生电流，实验中电流与时间的关系如图Ⅲ所示。

①图Ⅲ中AsO43-的逆反应速率：a__(填“＞”“＜”或“＝”)b。

②写出图Ⅲ中c点对应图Ⅱ装置的正极反应式______。

③能判断该反应达到平衡状态的是__。

a 2v(I－)正＝v(AsO33-)逆 b 溶液的pH不再变化

c 电流表示数变为零 d 溶液颜色不再变化

Answer 1

【答案】2ΔH1－3ΔH2－2ΔH3 H2AsO4-H＋＋HAsO42- 酸性 Kh3＝=10－11.75＜10－6.77，即Ka2＞Kh3，故溶液呈酸性 H3AsO3＋OH－=H2AsO3-＋H2O ＜ AsO43-＋2e－＋2H＋=AsO33-＋H2O bcd

【解析】

(1)将题中已知热化学方程式依次编号为①、②、③，根据盖斯定律，由①×2－②×3－③×2得As2O5(s)＋3H2O(l)＝2H3AsO4(s)　ΔH＝2ΔH1－3ΔH2－2ΔH3；

(2)砷酸(H3AsO4)为多元弱酸，分步电离，第二步电离方程式为H2AsO4H＋＋HAsO42；

(3)NaH2AsO4溶液Kh3＝=10－11.75＜10－6.77，即Ka2＞Kh3，这说明电离程度大于水解程度，故溶液呈酸性；

(4)酚酞的变色pH范围为8.2～10.0，当溶液由无色变为浅红色时，根据图中曲线变化知，该过程发生的主要反应为H3AsO3转化为H2AsO3-，离子方程式为H3AsO3＋OH－=H2AsO3-＋H2O；

(5)①电流由C2流入C1时，C2作正极，发生还原反应，则可逆反应正向进行，随着反应的进行，粒子浓度减小，电流减小，正反应速率减小，逆反应速率增大，故图Ⅲ中AsO43的逆反应速率：a＜b；

②图Ⅲ中c点对应的是在加入盐酸后，产生反向电流的情况，此时图Ⅱ装置中C1作正极，正极上AsO43得电子生成AsO33，电极反应式为AsO43＋2e－＋2H＋＝AsO33＋H2O；

③a项，根据速率关系，v(I－)正＝2v(AsO33)逆时，反应处于平衡状态，而2v(I－)正＝v(AsO33)逆时反应不处于平衡状态；

b项，溶液的pH不再变化，则氢氧根离子浓度也保持不变，反应处于平衡状态；

c项，电流表示数变为零，则氧化还原反应中不再发生电子转移，反应物的浓度保持不变，反应处于平衡状态；

d项，溶液颜色不再变化，则碘单质的浓度保持不变，反应处于平衡状态，

综上所述选bcd。