Question

（2011?唐山模拟）在海底和青藏高原都发现了名为“可燃冰”的环保型新能源，主要成分是CH₄，CH₄在光照下可与Cl₂反应，也可以用CH₄和H₂O为原料制备二甲醚和甲醇等新型燃料．
（1）CH₄可与Cl₂反应，其反应机理如下：
（2）Cl2→2Cl2△H=+243kJ?mol-1
①Cl2→2Cl    △H=+243KJ? mol-1
②Cl+CH4→CH3+HCl   △H=+4KJ?mol-1
③CH3+Cl2→CH3Cl+Cl    △H=-106KJ?mol-1
则CH₄与Cl₂反应生成CH₃Cl（g）的热化学方程式为：
（2）在一定条件下，发生反应：CH₄（g）+H₂O（g）ClO（g）+3H₂（g）△H＞0．
在其它条件不变的情况下降低温度，逆反应速率将

减小

（填“增大”、“减小”或“不变”）．若在2L密闭容器中发生反应，T℃时，通入2mol CH₄（g）和2mol H₂O（g），反应达平衡后，生成l mol CO，此时向容器中同时加入1mol CO和3molH₂的混合气体（保持温度不变），则平衡将

向逆反应方向

（填“向正反应方向”、“向逆反应方向”或“不”）移动，达到新平衡后平衡常数

不变

（3）CH₄（g）和H2O（g）生成的CO和H₂在一定条件下可发生反应CO（g）+2H₂（g）CH₃OH（g）△H=-90.1kJ?mol-1，恒容条件下达平衡，下列措施中能使n（CH₃OH）/n（CO）增大的有

a

．（选填序号）．
a．再充入1mol H₂  b．使用健化剂  c．再充入2mol CO  d．升高温度
（4）CH₄可用于设计燃料电池，甲烷燃料电池的工作原理如下图所示：
     
 则正极的电极反应式为：

O₂+4e-+2H₂O=4OH-

；
反应一段时间后溶液的pH

降低

（填“升高”、“降低”或“不变”）．

Answer 1

分析：（1）据盖斯定律反应CH₄（g）+Cl₂（g）=CH₃Cl（g）+HCl（g）可看成反应②+③得到；
（2）根温度对正逆反应速率的影响一致，升高反应速率增大，降低温度反应速率减小；根据等效平衡判断化学平衡的移动；
（3）为使甲醇与一氧化碳的物质的量比值增大，应使平衡向正反应方向移动，或增加甲醇的物质的量；根据平衡常数只与温度有关，与物质的起始浓度无关，利用平衡三部曲求出 T℃时，通入2mol CH₄（g）和2mol H₂O（g），反应达平衡后时，各物质的平衡浓度代入表达式来求解；
（4）根据氧气得到电子化合价升高来书写；根据总反应式判断溶液的PH变化；

解答：解：（1）根据盖斯定律反应CH₄（g）+Cl₂（g）=CH₃Cl（g）+HCl（g）可看成反应②+③得到，则△H=△H②+△H③；
所以CH₄与Cl₂反应生成CH₃Cl（g）的热化学方程式为：CH₄（g）+Cl₂（g）→CH₃Cl（g）+HCl（g）△H=-102 kJ?mol^-1，故答案为：CH₄（g）+Cl₂（g）→CH₃Cl（g）+HCl（g）△H=-102 kJ?mol^-1；
（2）因温度对正逆反应速率的影响一致，降低温度反应速率减小，故答案为：减小；
根据等效平衡可知压强增大，平衡向气体体积减小的方向移动，即向逆反应方向移动，T℃时，通入2mol CH₄（g）和2mol H₂O（g），反应达平衡后时，有
               CH₄（g）+H₂O（g）CO（g）+3H₂（g）
起始（mol/L）    1       1               0      0
反应（mol/L）   0.5     0.5             0.5     1.5
平衡（mol/L）   0.5     0.5             0.5     1.5
所以平衡常数K=

1．53×0.5

0.5×0.5

=6.75，
平衡常数只与温度有关，与物质的起始浓度无关，所以此时向容器中同时加入1mol CO和3molH₂的混合气体（保持温度不变），达到新平衡后平衡常数仍然为6.75，故答案为：向逆反应方向；不变；
（3）a、再充入1mol H₂，平衡向正反应方向移动，n（CH₃OH）/n（CO）增大，故a正确；
b、使用催化剂，化学反应加快，但平衡不移动，n（CH₃OH）/n（CO）不变，故b错误；
c、再充入2molCO，平衡虽然向正反应方向移动，n（CH₃OH）、n（CO）的物质的量增大，但n（CO）增加得更多，二者比值减少，故c错误；
d、升高温度，平衡向逆反应方向移动，n（CH₃OH）/n（CO）减小，故d错误；
故选：a；
（4）氧气得到电子，电极反应为：O₂+4e^-+2H₂O=4OH^-，该电池的反应式为2O₂+CH₄+2OH^-═CO₃^2-+3H₂O，消耗了溶液中的氢氧根离子，且有溶剂水生成，导致溶液中氢氧根离子的浓度降低，故答案为：O₂+4e^-+2H₂O=4OH^-；降低；

点评：本题主要考查了盖斯定律、化学平衡常数、化学平衡移动、电极反应式的书写，难度不大，注意基础知识的积累．