Question

8．由Cu、N、B等元素组成的新型材料有着广泛用途．
（1）基态 Cu⁺的价电子排布式为3d¹⁰．在高温下CuO 能分解生成Cu₂O，试从原子结构角度解释其原因：结构上Cu²⁺为3d⁹，而Cu⁺为3d¹⁰全充满更稳定．
（2）化合物A （H₃BNH₃） 是一种潜在的储氢材料，它可由六元环状化合物 （HB=NH）₃通过3CH₄+2 （HB=NH）₃+6H₂O→3CO₂+6H₃BNH₃制得．
①与上述化学方程式有关的叙述不正确的是AC．（填标号）
A．反应前后碳原子的轨道杂化类型不变
B．CH₄、H₂O、CO₂分子空间构型分别是：正四面体形、V形、直线形
C．第一电离能：O＞N＞C＞B
D．化合物A中存在配位键
②1个 （HB=NH）₃分子中有12个σ键．
（3）在硼酸盐中，阴离子有链状、环状等多种结构形式．图（a）是一种链状结构的多硼酸根，则多硼酸根离子符号为BO₂^-．图（b）是硼砂晶体中阴离子的环状结构，其中硼原子采取的杂化类型为sp²、sp³．

（4）立方氮化硼是一种新型的超硬、耐磨、耐高温的结构材料，其晶胞结构与金刚石类似，一个该晶胞中含有4个氮原子，4个硼原子，设氮原子半径为a pm，硼的原子半径b pm，求该晶胞的空间利用率$\frac{\sqrt{3}π（{a}^{3}+{b}^{3}）}{4（a+b）^{3}}$．

Answer 1

分析 （1）Cu原子失去1个电子生成Cu⁺，Cu⁺核外有28个电子，失去的电子数是其最外层电子数，根据构造原理书写Cu⁺的价电子排布式；
（2）①由方程式可知：碳元素由CH₄变为CO₂，碳原子杂化类型由sp³转化为sp；
②根据无机苯中氮原子和硼原子都采取sp2杂化分析；
（3）有1个O连着一个B，剩余的两个O分别连着2个B，说明有一个O完全属于B，剩下的两个O，B只占有O的$\frac{1}{2}$；硼砂晶体中阴离子[B₄O₅（OH）₄]^2-中一半sp³杂化形成BO₄四面体；另一种是sp²杂化形成BO₃平面三角形结构；
（4）根据均摊法计算晶胞中B、N原子数目，进而计算晶胞中含有B、N原子总体积，计算晶胞的体积，晶胞的空间利用率=$\frac{晶胞中B、Ni原子总体积}{晶胞体积}$×100%．

解答 解：（1）Cu原子失去1个电子生成Cu⁺，Cu⁺核外有28个电子，失去的电子数是其最外层电子数，根据构造原理知Cu⁺的价电子排布式3d¹⁰ ，原子轨道处于全空、半满或全满时最稳定，结构上Cu²⁺为3d⁹，而Cu⁺为3d¹⁰全充满更稳定，
故答案为：3d¹⁰；结构上Cu²⁺为3d⁹，而Cu⁺为3d¹⁰全充满更稳定；
（2）①3CH₄+2（HB=NH）₃+6H₂O→3CO₂+6H₃BNH₃，
A．由CH₄变为CO₂，碳原子杂化类型由sp³转化为sp，反应前后碳原子的轨道杂化类型已经改变，故A错误；
B．CH₄分子中价层电子对=σ 键电子对+中心原子上的孤电子对=4+$\frac{1}{2}$×（4-4×1）=4，且不含孤电子对，所以其空间构型是正四面体，H₂O中价层电子对个数=2+$\frac{1}{2}$×（6-2×1）=4，且含有2个孤电子对，所以H₂O的VSEPR模型为四面体，分子空间构型为V型，CO₂分子中价层电子对=σ 键电子对+中心原子上的孤电子对=2+$\frac{1}{2}$×（4-2×2）=2，所以二氧化碳是直线型结构，故B正确；
C．同一周期元素中，元素的第一电离能随着原子序数的增大而呈增大趋势，但第IIA族、第VA族元素的第一电离能大于相邻元素，这几种元素都是第二周期元素，它们的族序数分别是：第IIIA族、第IVA族、第VA族、第VIA族，所以它们的第一电离能大小顺序是I₁（N）＞I₁（O）＞I₁（C）＞I₁（B），故C正确；
D．B一般是形成3个键，（H₃BNH₃）由六元环状化合物（HB=NH）₃通过3CH₄+2（HB=NH）₃+6H₂O→3CO₂+6H₃BNH₃制得，其中1个键是配位键，故D正确；
故答案为：A；
②1个（HB=NH）₃分子中硼原子与氮原子间以σ键结合，而剩余的p轨道形成一个共轭大π键．B-H键有3个，N-H键有3个，B-N有σ键有6个，故一共12个；
故答案为：12；
（3）图（a）是一种链状结构的多硼酸根，从图可看出，每个BO₃^2-单元，都有一个B，有一个O完全属于这个单元，剩余的2个O分别为2个BO₃^2-单元共用，所以B：O=1：（1+2×$\frac{1}{2}$）=1：2，化学式为：[BO₂]_n^n-（或BO₂^-），从图（b）是硼砂晶体中阴离子的环状结构可看出，[B₄O₅（OH）₄]^2-一半sp³杂化形成两个四配位BO₄四面体；另一半是sp²杂化形成两个三配位BO₃平面三角形结构，
故答案为：[BO₂]_n^n-（或BO₂^-）；sp²、sp³．
（4）方氮化硼晶胞结构与金刚石类似，晶胞结构图为，B占据立方体的8个顶点和6个面心，所以B原子数目为=8×$\frac{1}{8}$+6×$\frac{1}{2}$=4，N原子数目=4；B原子半径为bpm，则晶胞中B原子总体积=4×$\frac{4}{3}$×π×（b）³pm³=$\frac{16}{3}$πb³pm³，N原子半径为a pm，则晶胞中N原子总体积=4×$\frac{4}{3}$×π×（a）³pm³=$\frac{16}{3}$πa³cm³，故晶胞中B、N原子总体积=$\frac{16}{3}$πa³cm³+$\frac{16}{3}$πb³cm³=$\frac{16}{3}$π（a³+b³）cm³，根据硬球接触模型可知，体对角线四分之一处的原子与顶点上的原子紧贴，设晶胞边长为x，所以$\frac{1}{4}$×（$\sqrt{3}$x）=a+b，x=$\frac{4}{\sqrt{3}}$（a+b），晶胞体积=x³=$\frac{64}{3\sqrt{3}}$（a+b）³pm³，所以间利用率=$\frac{\frac{16}{3}π（{a}^{3}+{b}^{3}）}{\frac{64}{3\sqrt{3}}（a+b）^{3}}$=$\frac{\sqrt{3}π（{a}^{3}+{b}^{3}）}{4（a+b）^{3}}$；
故答案为：$\frac{\sqrt{3}π（{a}^{3}+{b}^{3}）}{4（a+b）^{3}}$．

点评 本题是对物质结构知识的综合考查，涉及核外电子排布规律、分子结构与性质、杂化轨道、晶胞计算、空间利用率的计算等，需要学生具有一定的空间想象与数学计算能力，题目难度中等．