Question

14．滴定分析是一种操作简便、准确度很高的定量分析方法，它可广泛应用于中和滴定、氧化还原反应等滴定中．某研究性学习小组的同学利用滴定分析法进行下面两项定量分析．
（1）测定NaOH和Na₂CO₃的混合液中NaOH的含量．实验操作为：先向混合液中加过量的BaCl₂溶液使Na₂CO₃完全转化成BaCO₃沉淀，然后用标准盐酸滴定（用酚酞作指示剂）．
①向混有BaCO₃沉淀的NaOH溶液中直接滴入盐酸，则终点颜色的变化为溶液的颜色由红色变为浅红色，为何此种情况能测出NaOH的含量？能，酚酞的变色在碱性范围内，此时只有NaOH与HCl反应．
②滴定时，若滴定管中的滴定液一直下降到活塞处才达到滴定终点，则能否由此准确地计算出结果？不能，滴定管的下端无刻度，若滴定液一直下降到活塞处，无法测出溶液的体积
（2）测定某品牌的碘盐（含有碘酸钾）中碘元素的百分含量．准确称取5.0000g该碘盐，溶于蒸馏水，然后与足量的KI溶液在酸性条件下混合（发生的反应为KIO₃+3H₂SO₄+5KI═3K₂SO₄+3I₂+3H₂O），充分反应后将混合溶液稀释至250mL，然后用5.0×10^-4mol•L^-1的Na₂S₂O₃标准溶液进行滴定（用淀粉作指示剂，反应为I₂+
2S₂O₃^2-═2I^-+S₄O₆^2-）．取用Na₂S₂O₃标准溶液应该用碱式式滴定管．有关实验数值如表（第一次滴定终点的数据如图所示，请将读得的数据填入表中）．

滴定次数	待测液的体积（mL）	滴定前的读数（mL）	滴定后的读数（mL）
第一次	25.00	0.00	V=15.90
第二次	25.00	0.00	14.99
第三次	25.00	0.00	15.01

该碘盐中碘元素的百分含量为0.03175%，下列操作中，会导致所测得的碘元素的百分含量偏大的是b．
a．滴定终点时，俯视刻度
b．没有用Na₂S₂O₃标准溶液润洗相应的滴定管
c．锥形瓶中有少量的蒸馏水．

Answer 1

分析 （1）①根据酚酞的变色范围是8～10，此时BaCO₃不溶解，标准液的体积不变；
②根据滴定管的下端无刻度，若滴定液一直下降到活塞处，无法测出溶液的体积；
（2）碱性溶液用碱式滴定管盛放；滴定管读数为15.90；先求出三次的体积，根据数据的有效性，舍去第1组数据，然后求出2、3组平均消耗V（Na₂S₂O₃），由浓度求出其物质的量，再根据方程式中的关系求出25mL待测溶液中KIO₃的物质的量，然后求出KIO₃的总物质的量和质量，其质量分数=$\frac{m（KI{O}_{3}）}{m（样品）}$×100%；根据错误操作对消耗的标准溶液体积的影响分析误差．

解答 解：（1）①当达到终点时，溶液显弱碱性，酚酞由红色变为浅红色；酚酞的变色范围是8～10，此时BaCO₃不溶解，标准液的体积不变，不影响NaOH含量的测定；
故答案为：溶液的颜色由红色变为浅红色；能，酚酞的变色在碱性范围内，此时只有NaOH与HCl反应；
②根据滴定管的下端无刻度，若滴定液一直下降到活塞处，无法测出溶液的体积，则不能测出NaOH含量；
故答案为：不能，滴定管的下端无刻度，若滴定液一直下降到活塞处，无法测出溶液的体积；
（2）碱性溶液用碱式滴定管盛放，Na₂S₂O₃在溶液中水解显碱性，所以用碱式滴定管盛放；由图可知，滴定管读数为15.90；
三次消耗的Na₂S₂O₃的体积分别为 15.90mL，14.99mL，15.01mL，第一次数据误差过大，应该舍去；
另外两次的平均值为 $\frac{14.99mL+15.01mL}{2}$=15.00mL，
则n（Na₂S₂O₃）=cV=0.015L×5.0×10^-4mol•L^-1=7.5×10^-6mol，
已知发生反应为：KIO₃+3H₂SO₄+5KI═3K₂SO₄+3I₂+3H₂O，I₂+2S₂O₃^2-═2I^-+S₄O₆^2-，
则 KIO₃～～～3I₂～～～6S₂O₃^2-
   1                 6
   n              7.5×10^-6mol
所以n（KIO₃）=1.25×10^-6mol，
则KIO₃的总物质的量为：1.25×10^-6mol×$\frac{250mL}{25mL}$=1.25×10^-5mol，n（I）=n（KIO₃）=1.25×10^-5mol，
m（I）=nM=1.25×10^-5mol×127g/mol=1.5875×10^-3g，
所以碘盐中碘元素的百分含量为$\frac{1.5875×1{0}^{-3}g}{5.0000g}$×100%=0.03175%；
a．滴定终点时，俯视刻度，则读数偏小，所以标准溶液的体积偏小，求出KIO₃的物质的量的偏小，所以所测得的碘元素的百分含量偏小，故a不符合；
b．没有用Na₂S₂O₃标准溶液润洗相应的滴定管，则Na₂S₂O₃的浓度减小，滴定时消耗的Na₂S₂O₃的体积偏大，求出KIO₃的物质的量的偏大，所以所测得的碘元素的百分含量偏大，故b符合；
c．锥形瓶中有少量的蒸馏水对测定结果无影响，故c不符合；
故答案为：碱式；15.90；0.03175%；b．

点评 本题考查了物质含量的测定，主要考查了中和滴定实验操作、有关方程式的计算、误差分析等，题目难度中等，注意指示剂对测定结果的影响以及误差分析，侧重于考查学生的实验能力和计算能力．