Question

PCl₃可用于半导体生产的外延、扩散工序．有关物质的部分性质如下：

	熔点/℃	沸点/℃	密度/g?mL-1	其他
黄磷	44.1	280.5	1.82	2P（过量）+3Cl2   △   .   2PCl3； 2P+5Cl2   △   .   2PCl5
PCl3	-112	75.5	1.574	遇水生成H3PO3和HCl， 遇O2生成POCl3
POCl3	2	105.3	1.675	遇水生成H3PO4和HCl， 能溶于PCl3

（一）制备：如图1是实验室制备PCl₃的装置（部分仪器已省略）
（1）仪器乙的名称为

 

，其中，与自来水进水管连接的接口编号是

 

．
（2）实验条件下可用漂白粉加浓盐酸制备Cl₂反应的化学方程式为：

 

．
（3）碱石灰的作用是

 

．
（4）向仪器甲中通入干燥Cl₂之前，应先通入一段时间的CO₂，其目的是

 

．
（二）提纯：
（5）粗产品中常含有POCl₃、PCl₅等．加入黄磷加热除去PCl₅后，通过

 

（填实验操作名称），即可得到PCl₃的纯品．
（三）分析：
测定产品中PCl₃纯度的方法如下：迅速称取5.500g产品，水解完全后配成500mL溶液，取出25.00mL，加入过量的0.1000mol?L^-1碘溶液23.00mL，充分反应后用0.1000mol?L^-1 Na₂S₂O₃溶液滴定过量的碘，消耗10.00mL Na₂S₂O₃溶液．已知：H₃PO₃+H₂O+I₂=H₃PO₄+2HI；I₂+2Na₂S₂O₃=2NaI+Na₂S₄O₆；假设测定过程中没有发生其他反应，已知M（PCl₃）=137.5g?mol^-1．
（6）滴定终点的现象是

 

，根据上述数据，该产品中PCl₃的质量分数为

 

．若滴定终点时俯视读数，则PCl₃的质量分数

 

（偏大、偏小、或无影响）．
（7）在PCl₃中通入Cl₂可发生如下反应：PCl₃（g）+Cl₂（g）?PCl₅（g）．温度为T时，向2L恒容密闭容器中充入1mol PCl₅，反应过程中c（Cl₂） 随时间变化的曲线如图2所示，下列说法正确的是

 

．
A．反应在0～50s的平均速率为v（Cl₂）=1.6×10^-3mol?L^-1?s^-1
B．该温度下，反应的平衡常数K=40（不考虑单位）
C．保持其他条件不变，升高温度，平衡时c（PCl₃）=0.11mol?L^-1，则该反应的△H＞0
D．反应达平衡后，再向容器中充入1mol PCl₅，该温度下再达到平衡时，0.1mol?L^-1＜c（Cl₂）＜0.2mol?L^-1．

Answer 1

考点：探究物质的组成或测量物质的含量,物质的量或浓度随时间的变化曲线,制备实验方案的设计

专题：实验题

分析：（一）（1）仪器乙名称从装置中分析为冷凝管；冷凝管采用逆向通水法的冷凝效果较好；
（2）漂白粉有效成分为次氯酸钙，次氯酸钙与盐酸反应生成氯气、氯化钙和水，据此写出反应的化学方程式；
（3）碱石灰吸收多余氯气防止污染空气，防止空气中的水蒸气进入影响产品纯度；
（4）由于PCl₃遇O₂会生成POCl₃，遇水生成H₃PO₃和HCl，通入一段时间的CO₂可以排尽装置中的空气，防止生成的PCl₃与空气中的O₂和水反应；通入二氧化碳赶净空气，避免水和氧气与三氯化磷发生反应；
（二）（5）依据物质的沸点数值不同，可以利用蒸馏的方法分离出三氯化磷；
（三）（6）根据滴定结束前溶液为蓝色，滴定结束溶液变成无色进行解答；依据反应的化学方程式H₃PO₃+H₂O+I₂=H₃PO₄+2HI、I₂+2Na₂S₂O₃=2NaI+Na₂S₄O₆ 计算，注意溶液体积的变化；俯视滴定管读数，导致消耗标准液硫代硫酸钠溶液体积偏小，计算出的H₃PO₃消耗的碘单质的物质的量偏大；
（7）A．由图可知，0～50s 内Cl₂的浓度变化量为0.08mol/L，根据v=

△c

△t

计算v（Cl₂）；
B．由图可知，250s时达到平衡，平衡时c（Cl₂）=0.1mol/L，利用三段式计算平衡时各组分的浓度，代入平衡常数表达式计算；
C．计算温度为T平衡时c（PCl₃），根据升高温PCl₃浓度的变化，判断平衡移动方向，据此解答；
D．反应达平衡后，再向容器中充入 1mol PCl₅，等效为增大压强，与原平衡相比PCl₅转化率降低，据此解答．

解答： 解：（一）（1）仪器乙为冷凝管，用于冷凝蒸馏产物；冷凝管中通水方向为逆向，即从b通水，
故答案为：冷凝管；b；
（2）漂白粉和浓盐酸发生反应生成氯气的化学反应为：Ca（ClO）₂+4HCl（浓）=CaCl₂+Cl₂↑+2H₂O，
故答案为：Ca（ClO）₂+4HCl（浓）=CaCl₂+Cl₂↑+2H₂O；
（3）氯气有毒，污染空气，碱石灰吸收多余氯气防止污染空气，防止空气中的水蒸气进入影响产品纯度，
故答案为：碱石灰吸收多余氯气防止污染空气，防止空气中的水蒸气进入影响产品纯度；
（4）由于PCl₃遇O₂会生成POCl₃，遇水生成H₃PO₃和HCl，通入一段时间的CO₂可以排尽装置中的空气，防止生成的PCl₃与空气中的O₂和水反应；通入二氧化碳赶净空气，避免水和氧气与三氯化磷发生反应，
故答案为：排净装置中的空气，防止空气中的水分和氧气与PCl₃反应；
（二）（5）依据物质的沸点数值不同，可以利用蒸馏的方法分离出三氯化磷，故答为：蒸馏；
（三）（6）滴定结束前溶液为蓝色，滴定结束是碘单质消失，溶液变成无色，所以滴定终点现象为：锥形瓶中滴入最后一滴Na₂S₂O₃溶液时溶液由蓝色变成无色，且半分钟不褪色；0.1000mol?L^-1碘溶液23.00mL中含有碘单质的物质的量为：0.1000mol?L^-1×0.023L=0.0023mol，根据反应I₂+2Na₂S₂O₃=2NaI+Na₂S₄O₆可知，与磷酸反应消耗的碘单质的物质的量为：0.0023mol-0.1000mol?L^-1×0.01L×

1

2

=0.0018mol，再由H₃PO₃+H₂O+I₂=H₃PO₄+2HI可知，25mL三氯化磷水解后的溶液中含有的H₃PO₃的物质的量为：n（H₃PO₃）=n（I₂）=0.0018mol，500mL该溶液中含有H₃PO₃的物质的量为：0.0018mol×

500mL

25mL

=0.036mol，所以5.500g产品中含有的三氯化磷的物质的量为0.036mol，该产品中PCl₃的质量分数为：

137.5g/mol×0.036mol

5.05g

×100%≈98.0%；
若滴定终点时俯视读数，读出的标准液硫代硫酸钠溶液体积偏小，计算出的H₃PO₃消耗的碘单质的物质的量偏大，三氯化磷的物质的量偏大，三氯化磷的质量分数偏大，
故答案为：锥形瓶中滴入最后一滴Na₂S₂O₃溶液时溶液由蓝色变成无色，且半分钟不褪色；98.0%；偏大；
 （7）A．由图可知，0～50s 内Cl₂的浓度变化量为0.08mol/L，故v（Cl₂）=

0.08mol/L

50s

=1.6×10^-3mol/（L?s），故A正确；
B．由图可知，250s时达到平衡，平衡时c（Cl₂）=0.1mol/L，则：
                 PCl₃（g）+Cl₂（g）?PCl₅（g）
开始（mol/L）：0        0      0.5
变化（mol/L）：0.1     0.1     0.1
平衡（mol/L）：0.1      0.1     0.4
故该温度下平衡常数k=

0.4

0.1×0.1

=40，故B正确；
C．由B可知，平衡时c（PCl₃）=0.1mol/L，保持其他条件不变，升高温度，平衡时c′（PCl₃）=0.11mol/L，浓度增大，平衡向逆反应移动，故该反应正反应为放热反应，即△H＜0，故C错误；
D．反应达平衡后，再向容器中充入 1mol PCl₅，平衡逆正反应移动，增大压强，与原平衡相比PCl₅转化率降低，故达平衡时0.1mol/L＜c（Cl₂）＜0.2mol/L，故D正确；
故选ABD．

点评：本题考查物质组成与含量的测定、对实验原理理解、氧化还原滴定、阅读获取信息的能力等，难度较大，是对知识的综合运用，理解实验原理是解题的关键，需要学生具有扎实的基础与综合运用分析解决问题的能力，质量分数计算量较大、步骤较多，是易错点．