Question

（16分）大气中的部分碘源于O₃对海水中I^－的氧化。将O₃持续通入NaI溶液中进行模拟研究。
（1）O₃将I^－氧化成I₂的过程由3步反应组成：
①I^－(aq)+ O₃(g)==IO^－(aq)+O₂(g)              △H₁
②IO^－(aq)+H⁺(aq)HOI(aq)   △H₂
③HOI(aq)+ I^－(aq)+ H⁺(aq)I₂(aq)+H₂O(l)    △H₃
总反应的化学方程式为______，其反应△H=______。
（2）在溶液中存在化学平衡：I₂(aq)+I^－(aq)I₃^－(aq)，其平衡常数表达式为_______。
（3）为探究Fe²⁺对氧化I^－反应的影响（反应体系如图13），某研究小组测定两组实验中I₃^－浓度和体系pH，结果见图14和下表。
  

编号	反应物	反应前pH	反应后pH
第1组	O3+ I－	5.2	11.0
第2组	O3+ I－+ Fe2+	5.2	4.1

①第1组实验中，导致反应后pH升高的原因是_______。
②图13中的A为           。由Fe³⁺生成A的过程能显著提高I^－的转化率，原因是_______。
③第2组实验进行18s后，I₃^－下降。导致下降的直接原因有（双选）______。
A．c(H⁺)减小     B．c(I^－)减小     C．I₂(g)不断生成      D．c(Fe³⁺)增加
（4）据图14，计算3～18s内第2组实验中生成I₃^－的平均反应速率（写出计算过程，结果保留两位有效数字）。

Answer 1

（1）2 I^－+O₃+2H⁺==I₂+O₂+H₂O（2分，其他合理答案也给分）
△H₁+△H₂+△H₃（1分）
（2）（2分）
（3）①O₃氧化I^－生成I₂的反应消耗H⁺，使H⁺浓度减小（2分，其他合理表达也给分）
②Fe(OH)₃（1分）   由于Fe³⁺的水解，体系中H⁺浓度增加，使O₃氧化I^－的两个分步反应②和③的平衡向右移动，I^－的转化率提高
③BC（3分，错选不给分，少选且选对给1分）
（4）v(I₃^－)==≈5.5×10^－4mol?L^－1?s^－1（3分，其他合理答案也给分）

（1）臭氧将碘离子氧化成碘单质的过程由3步反应组成，观察已知3个热化学方程式中的反应物和生成物，不难发现①+②+③不仅可以约去中间产物或中间反应物[如IO^－(aq)、HOI(aq)]，而且可得总反应的热化学方程式，即2 I^－(aq)+ O₃(g) +2H⁺(aq) I₂(aq) +O₂(g)+H₂O(l)，根据盖斯定律可得其焓变△H=△H₁+△H₂+△H₃；氢离子表示强酸，如硫酸等，将臭氧持续通入NaI溶液中，总反应的化学方程式可以是2NaI+O₃+H₂SO₄Na₂SO₄+I₂+O₂+H₂O或2NaI+O₃+H₂SO₄===Na₂SO₄+I₂+O₂+H₂O等；（2）由化学平衡常数定义式可得，I₂(aq)+ I^－(aq) I₃^－(aq)的平衡常数表达式为或c(I₃^－)/[c(I₂)?c(I^－)]；（3）①导致反应后pH升高的原因是臭氧将碘离子氧化为I₂的总反应的离子方程式为2I^－+O₃+2H⁺I₂+O₂(g)+H₂O（或者第②③步反应的反应物中都有氢离子，第③步反应的生成物中有水），既消耗氢离子又生成水，导致溶液的酸性减弱、pH升高；②图13中A不可能为Fe²⁺，因为加入Fe²⁺后，发生如下反应：2Fe²⁺+O₃+2H⁺==2Fe³⁺+H₂O、2Fe³⁺+2I^－==2Fe²⁺+I₂，随着反应的进行，I^－消耗贻尽，持续通入O₃，Fe²⁺完全转化为Fe³⁺，即铁元素只能以正三价的价态存在；图13中A为Fe(OH)₃，依题意可知第2组反应后pH=4.1，则c(H⁺)= 1.0×10^－4.1 mol/L，c(OH^－)= 1.0×10^－9..9mol/L，由于Fe(OH)₃(s)Fe³⁺ (aq) +3OH^－(aq)，K_sp [Fe(OH)₃]=c(Fe³⁺)×c ³ (OH^－)=4.0×10^－38，则c(Fe³⁺)==≈4.0×10^－8.3 mol/L，由于4.0×10^－8.3 mol/L远远小于1.0×10^－5mol/L，说明Fe³⁺已经完全沉淀，则A为Fe(OH)₃；由于Fe³⁺+3H₂O Fe(OH)₃+3 H⁺， Fe³⁺的水解导致体系中H⁺浓度增加，使O₃氧化I^－的两个分步反应②和③的平衡向右移动，I^－的转化率提高；③对比表格中第1、2组实验前后pH可得，第1组pH增大，c(H⁺)减小，图中第1组实验所得I₃^－浓度曲线先略为增大后几乎不变，第2组pH减小，c(H⁺)增大，图中第2组实验所得I₃^－浓度曲线先显著增大后逐渐减小至无，根据上述分析可得，若c(H⁺)减小，I₃^－浓度不会下降，A项错误；若c(I^－)减小，则反应③HOI(aq)+I^－(aq)+H⁺(aq)I₂(aq)+H₂O(l)的平衡左移，c(I₂)也减小，导致I₂(aq)+I^－(aq) I₃^－(aq)的平衡左移，所以I₃^－浓度下降，B项正确；若I₂(g)不断生成，导致I₂(aq)I₂(g)的溶解平衡右移，既使溶液中c(I₂)减小，又使 I₂(aq)+I^－(aq)I₃^－(aq)的平衡左移，则I₃^－浓度下降，C项正确；若c(Fe³⁺)增加，Fe³⁺将I^－直接氧化成I₂或发生反应2Fe³⁺+2I^－==2Fe²⁺+I₂，则溶液中c(I₂)增大，而海水中c(I^－)略为减小或忽略不计，导致I₂(aq)+I^－(aq)I₃^－(aq)的平衡右移，I₃^－浓度增大，D项错误；（4）读图14，3～18s内第2组实验中I₃^－浓度由 3.5×10^－3mol/L增加到11.8×10^－3mol/L，则生成I₃^－的平均反应速率v(I₃^－)==≈5.5×10^－4mol/(L?s)，此问需要注意纵坐标中 “c(I₃^－)/ 10^－3mol?L^－1” 隐含的信息，计算时需要图中所得数据乘以“×10^－3 mol?L^－1”。
本题以大气中的部分碘源于O₃对海水中I^－的氧化为背景考查了考生对中学化学的重要原理掌握情况；考查考生对热化学方程式含义、盖斯定律的理解，以及利用盖斯定律进行有关反应热计算的能力。考查考生对化学反应可逆性、平衡常数表达式的书写的理解程度；考查考生考查考生正确判断、解释和说明有关化学现象和问题的能力；考查考生对浓度、催化剂等外界因素对平衡移动的影响等知识的理解；考查考生读解图表、提取信息的能力；考查考生对化学反应速率概念、计算方法以及影响速率的因素的了解和理解。