Question

19．磷化氢（PH₃）是一种剧毒气体，是常用的高效熏蒸杀虫剂，也是一种电子工业原料．
（1）在密闭粮仓放置的磷化铝（AIP）片剂，遇水蒸气放出PH₃气体，化学方程式为AlP+3H₂O=Al（OH）₃+PH₃
（2）利用反应PH₃+3HgCl₂═P（HgCl）₃↓+3HCl，通过测定溶液PH或电导率变化，可准确测定空气中微量的PH₃；其中HgCl₂溶于水，所得溶液几乎不导电，则HgCl₂属于共价（填“共价”或“离子”）化合物．
（3）工业制备PH₃的流程如图1所示：

①亚磷酸属于二元酸；
②当反应I生成的n（NaH₂PO₂）：n（Na₂HPO₃）=3：1时，参加反应的n（P₄）：n（NaOH）=3：10．
（4）用漂白粉可将PH₃氧化为H₃PO₄，化学方程式为2Ca（ClO）₂+PH₃=H₃PO₄+2CaCl₂；含有水蒸气时可加快PH₃的氧化过程，用离子方程式表示原因：ClO^-+H₂O?HClO+OH^-．
（5）从（4）中的反应产物中回收磷酸氢钙（CaHPO₄）的方法如图2：

①试剂X为Ca（OH）₂或CaO（填化学式）；
②已知25℃时，H₃PO₄的K_a1=7.5×10^-3、K_a2=6.3×10^-8、K_a3=4.4×10^-13．
CaHPO₄悬浊液pH＞7（填“＞”、“=”或“＜”），通过计算说明理由水解程度大于电离程度，溶液呈碱性．

Answer 1

分析 （1）根据题干信息，磷化铝水解生成氢氧化铝和磷化氢；
（2）PH₃为共价化合物，在气态时只存在分子，HgCl₂溶于水，所得溶液几乎不导电，说明HgCl₂在溶液中没有溶质离子，在水中不电离，属于共价化合物，但磷化氢与HgCl₂作用，生成HCl，所以可通过测定溶液的PH或通过测定溶液的电导率的变化，可准确测定空气中微量的PH₃；
（3）①与足量的NaOH溶液反应生成亚磷酸钠，化学式为Na₂HPO₃，可说明H₃PO₃为二元酸；
②该反应的反应物为黄磷、氢氧化钠，产物为次磷酸钠、亚磷酸钠、磷化氢，根据n（NaH₂PO₂）：n（Na₂HPO₃）=3：1和得失电子守恒书写方程式，根据方程式判断参加反应的n（P₄）：n（NaOH）比；
（4）漂白粉主要成分为CaCl₂、Ca（ClO）₂，具有氧化性的是Ca（ClO）₂，将PH₃氧化为H₃PO₄，反应物为Ca（ClO）₂、PH₃，生成物为H₃PO₄、CaCl₂，据此书写方程式，含有水蒸气时，次氯酸根离子水解生成碱中和酸能使氧化PH₃加快；
（5）①根据流程，加入试剂得到磷酸钙，所以试剂X含有钙离子，加入试剂能够中和磷酸氢钙中的氢，需加入碱，或氧化物与水反应生成碱，据此分析选择X；
②CaHPO₄为强碱弱酸酸式盐，若水解大于电离，为碱性，若电离大于水解呈酸性，据此分析解答．

解答 解：（1）AlP和水反应时，生成PH₃和Al（OH）₃沉淀，化学方程式为：AlP+3H₂O=Al（OH）₃+PH₃↑，
故答案为：AlP+3H₂O=Al（OH）₃+PH₃↑；
（2）电导率可衡量电解质溶液导电能力大小，PH₃为共价化合物，在气态时只存在分子，HgCl₂在熔融状态下不能导电，属于共价化合物，磷化氢与HgCl₂作用，PH₃+3HgCl₂═P（HgCl）₃↓+3HCl，生成的氯化氢在溶液中呈酸性，为强酸，所以可通过测定溶液的PH或电导率来准确测定空气中微量的PH₃，HgCl₂溶于水，所得溶液几乎不导电，说明在水中不电离，HgCl₂属于共价化合物，
故答案为：PH或电导率；共价；
（3）①H₃PO₃，1mol分子含有3mol氢原子，但黄磷与足量的NaOH溶液反应只生成Na₂HPO₃，可说明H₃PO₃为二元酸，不是三元酸，
故答案为：二；
②该反应的反应物为黄磷、氢氧化钠，产物为次磷酸钠、亚磷酸钠，P₄中（P为0价），NaH₂PO₂中（P为+1价），Na₂HPO₃（P为+3价），PH₃（P为-3价），当反应I生成的n（NaH₂PO₂）：n（Na₂HPO₃）=3：1时，根据得失电子守恒，n（NaH₂PO₂）：n（Na₂HPO₃）：n（PH₃）=3：1：2，反应为：3P₄+10NaOH=6NaH₂PO₂+2Na₂HPO₃+4PH₃↑，所以参加反应的n（P₄）：n（NaOH）=3：10，
故答案为：3：10；
（4）漂白粉主要成分为CaCl₂、Ca（ClO）₂，具有氧化性的是Ca（ClO）₂，将PH₃氧化为H₃PO₄，反应为2Ca（ClO）₂+PH₃=H₃PO₄+2CaCl₂，含有水蒸气时，次氯酸根离子水解生成次氯酸ClO^-+H₂O?HClO+OH^-，生成的碱中和酸，加快PH₃的氧化过程，
故答案为：2Ca（ClO）₂+PH₃=H₃PO₄+2CaCl₂；ClO^-+H₂O?HClO+OH^-；
（5）①根据流程，加入试剂得到磷酸钙，所以试剂X含有钙离子，加入试剂能够中和磷酸氢钙中的氢，需加入Ca（OH）₂，CaO与水反应生成Ca（OH）₂，所以X可以为Ca（OH）₂或CaO，
故答案为：Ca（OH）₂或CaO；
②CaHPO₄为强碱弱酸酸式盐，CaHPO₄的电离Ka（HPO₄^2-）=$\frac{c（{H}^{+}）•c（P{{O}_{4}}^{2-}）}{C（HP{{O}_{4}}^{2-}）}$=4.4×10^-13；水解，K_水解（HPO₄^2-）=$\frac{C（{H}_{2}P{{O}_{4}}^{-}）•C（O{H}^{-}）}{C（HP{{O}_{4}}^{2-}）}$=$\frac{1.0×1{0}^{-14}}{6.3×1{0}^{-8}}$＞Ka（HPO₄^2-）；水解程度大于电离程度，溶液呈碱性，
故答案为：＞；Ka（HPO₄^2-）=$\frac{c（{H}^{+}）•c（P{{O}_{4}}^{2-}）}{C（HP{{O}_{4}}^{2-}）}$=4.4×10^-13；K_水解（HPO₄^2-）=$\frac{C（{H}_{2}P{{O}_{4}}^{-}）•C（O{H}^{-}）}{C（HP{{O}_{4}}^{2-}）}$=$\frac{1.0×1{0}^{-14}}{6.3×1{0}^{-8}}$＞Ka（HPO₄^2-）；水解程度大于电离程度，溶液呈碱性．

点评 本题考查磷及其化合物的有关知识，侧重考查了氧化还原、盐类的水解应用，掌握磷化氢、磷酸、亚磷酸及其酸式盐的性质是解答关键，题目难度中等．