Question

11．硫元素价态众多，可与卤素、氮等元素化合形成许多复杂化合物，在科学技术和生产中有重要的应用．
（1）六氟化硫（SF6）具有良好的电气绝缘性能及优异的灭弧性能，其分子中有6对完全相同的成键电子对．基态S原子有2个未成对电子
（2）二氯化二硫是广泛用于橡胶工业的硫化剂，分子结构为，其中S原子轨道的杂化类型是sp³，它是极性（填“极性”或“非极性”）分子．
（3）S4N4是亮橙色固体，不溶于水，溶于苯等有机溶剂，是一种重要的金属有机化学反应物．S4N4与Ag在一定条件下反应，失去N2而缩合成（SN）X．合成于1910年，过了五十年，才发现它在0.26K的低温下，可转变为超导体．（SN）X的结构式如图：

已知1.20×l05mol S4N4与Ag发生缩合，失去了1.20×105molN₂，生成二百聚物（SN）200和三百聚物（SN）300S₄N₄若测得缩合产物中二百聚物的质量分数为0.50则：①S₄N₄的晶体类型是分子晶体（填“分子”、“原子”或“离子”）
②缩合产物中三百聚物的物质的量为400mol；若Ag的实际使用量为8.64kg则Ag的循环使用次数为（即缩合时生成需要消耗加的物质的量与实际使用的物质的量的比值）6000
（4）Ag单质为面心立方晶体，其晶胞参数a=408×10^-10 m，晶胞中银原子的配位数为12．列式计算怕单质的密度：$\frac{\frac{108}{{N}_{A}}×4}{（4.08×1{0}^{-7}）^{3}}$g•cm^-3（不必计算出结果）．
（5）请从结构解释H₂SO₄比H₂SO₃酸性强的原因是H₂SO₄和H₂SO₃分别表示为（HO）₂SO₂和（HO）₂SO，H₂SO₄分子中非羟基氧原子数多，中心硫原子的正电性高，导致S-O-H中的O原子的电子更向S原子偏移，越易电离出H⁺．

Answer 1

分析 （1）硫原子最外层有6个电子，和氟原子之间有6对完全相同的成键电子对；根据S原子的核外电子排布式确定未成对电子数；
（2）价层电子对数=σ键个数+孤电子对数，根据价层电子对数确定其杂化类型；
如果分子中正负电荷中心重合的分子为非极性分子，否则为极性分子，先判断其分子空间构型，然后确定是否是非极性分子；
（3）①根据晶体的构成微粒确定晶体类型，由分子构成的晶体为分子晶体，由原子构成的晶体为原子晶体；
②先设出[（SN）₂₀₀]、[（SN）₃₀₀]物质的量分别为xmol、ymol，利用题中缩合产物中二百聚物的质量分数为0.50和氮原子守恒列出二元一次方程进行计算；
根据S守恒，生成600二百聚物和400三百聚物，失去了1.20×10⁵ mol N₂，同时有2.4×105molS生成了硫化银，生成Ag₂S就需要4.8×10⁵molAg，算出这些Ag的质量．而现在只有8.64kg，二者相比就可以知道需要银循环的次数；
（4）在Ag晶体的一个晶胞中与它距离相等且最近的Ag原子在通过这个顶点的三个面心上，面心占$\frac{1}{2}$，通过一个顶点可形成8个晶胞；
（5）由于H₂SO₄中S的化合价为+6价，H₂SO₃中S为+4价，所以H₂SO₄中S的正电性高于H₂SO₃中S的正电性，导致羟基上O原子的电子偏向S，在水分子的作用下就更容易电离出H⁺，即酸性更强．

解答 解：（1）SF₆中每一个S-F键含有一个成键电子对，所以SF₆中含有6个S-F键，则分子中有6对完全相同的成键电子对，元素S基态原子核外电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p⁴，基态S原子核外处在能量最高的能级为3p，排布了4个电子，根据泡利原理和洪特规则，可知在3p上存在2个未成对电子，故答案为：6；2；
（2）S₂Cl₂分子中每个S原子价层电子对数=2+2=4，所以采取sp³杂化，S₂Cl₂的结构类似于H₂O₂的结构，为Cl-S-S-Cl，其中的S-S为非极性键，S-Cl键为极性键，但正负电荷中心不重合，所以是极性分子，故答案为：sp³；极性；
（3）①S₄N₄的晶体是由分子构成的，属于分子晶体，故答案为：分子；
②设[（SN）₂₀₀]、[（SN）₃₀₀]物质的量分别为xmol、ymol，利用缩合产物中二百聚物的质量分数为0.50，列式为46×200x÷（46×200x+46×300y）=0.5，氮原子守恒列式 200x+300y=1.20×10⁵×4-1.20×10⁵×2，解得x=600mol，y=400ml，即二百聚物为600mol，三百聚物为400mol；
根据S守恒，生成600二百聚物和400三百聚物，失去了1.20×10⁵ mol N₂，同时有2.4×10⁵molS减少，生成了硫化银，生成 2.4×10⁵mol Ag₂S，就需要消耗4.8×10⁵molAg，所以Ag的循环使用次数为：4.8×10⁵÷（8.64×1000÷108）=6000（次），故答案为：400mol；6000；
（4）该晶胞中Ag原子个数=8×$\frac{1}{8}$+6×$\frac{1}{2}$=4，其配位数=3×8×$\frac{1}{2}$，晶胞边长a=4.08×10^-10 m，晶胞体积=（4.08×10^-7cm）³，密度=$\frac{\frac{M}{{N}_{A}}×4}{V}$=$\frac{\frac{108}{{N}_{A}}×4}{（4.08×1{0}^{-7}）^{3}}$，
故答案为：$\frac{\frac{108}{{N}_{A}}×4}{（4.08×1{0}^{-7}）^{3}}$；
（5）由于H₂SO₄中S的化合价为+6价，H₂SO₃中S为+4价，H₂SO₄和H₂SO₃分别表示为（HO）₂SO₂和（HO）₂SO，H₂SO₄分子中非羟基氧原子数多，中心硫原子的正电性高，导致S-O-H中的O原子的电子更向S原子偏移，越易电离出H⁺，即酸性越强，
故答案为：H₂SO₄和H₂SO₃分别表示为（HO）₂SO₂和（HO）₂SO，H₂SO₄分子中非羟基氧原子数多，中心硫原子的正电性高，导致S-O-H中的O原子的电子更向S原子偏移，越易电离出H⁺．

点评 本题考查了分子空间构型的判断、杂化方式的判断、晶体类型的判断、原子杂化方式判断、化学键和分子间作用力和晶胞的计算等知识点，明确晶体构成微粒与晶体类型的关系、价层电子对互斥理论即可解答．