Question

3．CH₃Cl为无色，略带臭味的气体，密度为2.25g/L，熔点为-24.2℃，不易溶于水，易溶于乙醇和丙醇等有机溶剂．
Ⅰ．实验室制取CH₃Cl的原理是CH₃OH+HCl（浓）$→_{△}^{ZnCl_{2}}$ CH₃Cl+H₂O．具体步骤如下：
①干燥ZnCl₂晶体；
②称取24g研细的无水ZnCl₂和量取20mL浓盐酸放入圆底烧瓶，同时量取一定量的甲醇放入分液漏斗中；
③将分液漏斗里的甲醇逐滴滴入烧瓶中并加热，待ZnCl₂完全溶解后有CH₃Cl气体逸出，可用排水法收集．
请回答：
（1）实验室干燥ZnCl₂晶体制得无水ZnCl₂的方法是在干燥的HCl气氛中加热
（2）反应过程中滴入烧瓶中甲醇的体积比盐酸少（甲醇与浓盐酸的物质的量浓度接近）其理由是增大盐酸的量以提高甲醇的转化率．
（3）实验室为何用排水法收集CH₃Cl？CH₃Cl不易溶于水，用排水法可除去HCl、CH₃OH等杂质气体
Ⅱ．据某资料记载，CH₄分子中的一个H原子被Cl原子取代后，其稳定性受到影响，可被强氧化剂酸性高锰酸钾氧化．现有四只洗气瓶；分别盛有以下试剂：
A.1.5%KMnO₄（H⁺）溶液；      B．蒸馏水；C.5%Na₂SO₃溶液；         D.98%H₂SO₄
（1）为证实这一理论的可靠性，请从上面选择最恰当的洗气瓶，将a装置生成的气体依次通过洗气瓶BAC （填洗气瓶编号），如果观察到A紫色褪去 则证实上述资料的正确性．
（2）写出洗气瓶中发生反应的离子方程式（C元素的氧化产物为CO₂）：10CH₃Cl+14MnO₄^-+42H⁺=14Mn²⁺+10CO₂↑+5Cl₂↑+36H₂O、SO₃^2-+Cl₂+H₂O=SO₄^2-+2Cl^-+H⁺
（3）如果CH₃Cl是大气的污染物，上述洗气瓶之后还应接一只盛乙醇 的洗气瓶．
（4）某小组同学取VmL被CH₃Cl污染的水样与锥形瓶中，用0.10mol•L^-1酸性KMnO₄溶液进行滴定，实验所得数据如表所示：

滴定次数	1	2	3	4
消耗KMnO4溶液体积/mL	20.90	20.02	20.00	19.98

第一次实验数据出现异常，造成这种异常的原因可能是bd  （填字母代号）．
a．锥形瓶洗净后未干燥          b．酸式滴定管用蒸馏水洗净后未用标准液润洗
c．滴定过程中振荡锥形瓶时有液体溅出      d．滴定终点时仰视读数．

Answer 1

分析 本题是利用甲醇与浓盐酸反应制备CH₃Cl，涉及具体的制备过程是先在干燥的HCl气流中加热ZnCl₂晶体得到无水ZnCl₂，再将无水ZnCl₂和量取20mL浓盐酸放入圆底烧瓶并滴加一定量的甲醇，经加热后会有CH₃Cl生成，因CH₃Cl中混有挥发出的HCl及甲醇，选择排水法收集生成的气体的同时还可以除杂，另外还探究了的稳定性及含有CH₃Cl尾气的处理；
Ⅰ．（1）因ZnCl₂晶体直接加热时，因Zn²⁺水解，如果直接加热最终得到的是Zn（OH）₂，因此要用浓盐酸或HCl气体抑制其水解的同时加热；
（2）当有两种反应物参加反应时，可通过提高一种反应物的量提高另一种反应物的转化率；
（3）因反应混合物中的盐酸和甲醇均易挥发，生成的CH₃Cl中会混有挥发出的杂质，同时CH₃Cl难溶于水，选用排水法收集的同时还会有除杂的作用；
Ⅱ．（1）如果CH₃Cl能被酸性高锰酸钾氧化，则酸性高锰酸钾溶液本身会褪色，同时可能会生成CO₂和Cl₂，因此要注意尾气的处理；
（2）CH₃Cl经过酸性高锰酸钾的洗气瓶会被氧化成CO₂和Cl₂，生成的Cl₂可选择Na₂SO₃溶液，利用氯气的氧化性，将Na₂SO₃氧化为Na₂SO₄；
（3）因CH₃Cl易溶于乙醇和丙醇等有机溶剂，因此的尾气可选择有机溶剂吸收；
（4）根据c（待测）=$\frac{c（标注）×V（标准）}{V（待测）}$分析不当操作对V（标准）的影响，以此判断浓度的误差．

解答 解：Ⅰ．（1）在加热ZnCl₂晶体时可选择通HCl气体抑制其水解，故答案为：在干燥的HCl气氛中加热；
（2）为了提高甲醇的利用率，可以适当增加盐酸的量，故答案为：增大盐酸的量以提高甲醇的转化率；
（3）因CH₃Cl中混有易溶于水的杂质气体，用排水法可以即除杂又可收集，故答案为：CH₃Cl不易溶于水，用排水法可除去HCl、CH₃OH等杂质气体；
Ⅱ．（1）如果CH₃Cl能被强氧化剂酸性高锰酸钾氧化，可选择先通过盛有水的洗气瓶除去可能混合有的HCl和甲醇，再通过盛有的酸性高锰酸钾洗气瓶，溶液的紫色会褐去，最后通过盛Na₂SO₃的洗气瓶吸收生成的氯气防污染，故答案为：BAC；A紫色褪去；
（2）酸性高锰酸钾氧化CH₃Cl会生成CO₂和Cl₂，同时自身被还原成Mn²⁺，发生反应的离子方程式为10CH₃Cl+14MnO₄^-+42H⁺=14Mn²⁺+10CO₂↑+5Cl₂↑+36H₂O，生成的氯气经过Na₂SO₃的洗气瓶会氧化Na₂SO₃为Na₂SO₄，发生反应的离子方程式为SO₃^2-+Cl₂+H₂O=SO₄^2-+2Cl^-+H⁺，
故答案为：10CH₃Cl+14MnO₄^-+42H⁺=14Mn²⁺+10CO₂↑+5Cl₂↑+36H₂O、SO₃^2-+Cl₂+H₂O=SO₄^2-+2Cl^-+H⁺；
（3）CH₃Cl易溶于乙醇和丙醇等有机溶剂，可选择酒精吸收CH₃Cl的尾气，故答案为：乙醇；
（4）a．锥形瓶洗净后未干燥，待测液的物质的量不变，对V（标准）无影响，根据c（待测）=$\frac{c（标注）×V（标准）}{V（待测）}$分析，c（标准）不变，故a错误；
b．酸式滴定管用蒸馏水洗净后未用标准液润洗，标准液的浓度偏小，造成V（标准）偏大，根据c（待测）=$\frac{c（标注）×V（标准）}{V（待测）}$分析，c（标准）偏大，故b正确；
c．滴定过程中振荡锥形瓶时有液体溅出，造成V（标准）偏小，根据c（待测）=$\frac{c（标注）×V（标准）}{V（待测）}$分析，c（标准）偏小，故c错误；
d．滴定终点时仰视读数，造成V（标准）偏大，根据c（待测）=$\frac{c（标注）×V（标准）}{V（待测）}$分析，c（标准）偏大，故d正确；
故选bd．

点评 本题考查了甲醇和浓盐酸混合加热制一氯甲烷的实验原理，涉及实验操作、盐类水解、物质的性质检验及反应原理的探究，综合性较强，但基础性知识偏多，难度不大，离子方程式的书写错误率可能偏高点．