Question

18．甲醛是深受关注的有机化合物．甲醛含量的测定有多种方法，例如：在调至中性的亚硫酸钠溶液中加入甲醛水溶液，经充分反应后，产生的氢氧化钠的物质的量与甲醛的物质的量相等，然后用已知浓度的硫酸滴定氢氧化钠．
完成下列填空：
（1）将4.00mL甲醛水溶液加入到经调至中性的亚硫酸钠溶液中，充分反应后，用浓度为1.100mol/L的硫酸滴定，至终点时耗用硫酸20.00mL．甲醛水溶液的浓度为11mol/L．
（2）上述滴定中，若滴定管规格为50mL，甲醛水溶液取样不能超过10mL．
（3）工业甲醛含量测定的另一种方法：在甲醛水溶液中加入过氧化氢，将甲醛氧化为甲酸，然后用已知浓度的氢氧化钠溶液滴定．
HCHO+H₂O₂→HCOOH+H₂O
NaOH+HCOOH→HCOONa+H₂O
已知H₂O₂能氧化甲酸生成二氧化碳和水．
如果H₂O₂用量不足，会导致甲醛含量的测定结果偏低（选填“偏高”、“偏低”或“不受影响”），因为HCHO未完全氧化；如果H₂O₂过量，会导致甲醛含量的测定结果偏低（选填“偏高”、“偏低”或“不受影响”），因为部分HCOOH被氧化．
（4）甲醛和新制氢氧化铜的反应显示了甲醛的还原性，发生反应的化学方程式通常表示如下：
HCHO+2Cu（OH）₂$\frac{\underline{\;\;△\;\;}}{\;}$HCOOH+Cu₂O↓+2H₂O
若向足量新制氢氧化铜中加入少量甲醛，充分反应，甲醛的氧化产物不是甲酸或甲酸盐，设计一个简单实验验证这一判断．
①主要仪器：试管酒精灯
②可供选用的试剂：硫酸铜溶液、甲醛、甲酸、氢氧化钠溶液
向氢氧化钠溶液中滴入硫酸铜溶液，震荡，然后加入甲酸，加热至沸．如果出现砖红色沉淀，表明甲酸或甲酸盐会继续与氢氧化铜反应，甲醛的氧化产物不是甲酸或甲酸盐．

Answer 1

分析 产生的氢氧化钠的物质的量与甲醛的物质的量相等，
（1）将4.00mL甲醛水溶液加入到经调至中性的亚硫酸钠溶液中，充分反应后，得到溶液中含有NaOH，由硫酸的物质的量可得NaOH，以此确定甲醛的物质的量，进而计算浓度；
（2）若滴定管规格为50mL，如硫酸全部反应，体积为50mL，则可知消耗硫酸的物质的量，可知需要甲醛的物质的量，结合（1）浓度，可确定体积；
（3）如果H₂O₂用量不足，则HCHO未被完全氧化，生成HCOOH偏低，消耗的NaOH偏低，会导致甲醛含量的测定结果偏低，如果H₂O₂过量，导致部分HCOOH进一步被氧化生成二氧化碳或碳酸，消耗氢氧化钠偏少；
（4）甲酸、甲酸盐中都含有醛基，在足量新制氢氧化铜浊液中加热条件下可进一步反应生成碳酸盐，如证明甲醛的氧化产物不是甲酸或甲酸盐，可配制氢氧化铜浊液，加入氢氧化钠至碱性，与甲酸在碱性条件下加热，观察是否有砖红色沉淀生成，如有，可说明甲醛的氧化产物不是甲酸或甲酸盐，否则，可生成甲酸或甲酸盐．

解答 解：产生的氢氧化钠的物质的量与甲醛的物质的量相等，
（1）n（H₂SO₄）=1.100mol/L×0.02L=0.022mol，
将4.00mL甲醛水溶液加入到经调至中性的亚硫酸钠溶液中，充分反应后，得到溶液中含有NaOH，加入硫酸发生H₂SO₄+2NaOH=Na₂SO₄+2H₂O，
则n（HCHO）=n（NaOH）=2n（H₂SO₄）=0.044mol，
c（HCHO）=$\frac{0.044mol}{0.004L}$=11mol/L，
故答案为：11；
（2）若滴定管规格为50mL，如硫酸全部反应，体积为50mL，则可知消耗硫酸的物质的量为0.05L×1.1mol/L=0.055mol，
则n（HCHO）=n（NaOH）=2n（H₂SO₄）=0.11mol，
甲醛水溶液取样不能超过的体积为$\frac{0.11mol}{11mol/L}$=0.01L=10mL，
故答案为：10；
（3）发生HCHO+H₂O₂→HCOOH+H₂O，NaOH+HCOOH→HCOONa+H₂O，关系式为HCHO～NaOH，如果H₂O₂用量不足，则HCHO未被完全氧化，生成HCOOH偏低，消耗的NaOH偏低，会导致甲醛含量的测定结果偏低，
如果H₂O₂过量，导致部分HCOOH进一步被氧化生成二氧化碳或碳酸，二氧化碳逸出导致消耗氢氧化钠偏少，
故答案为：偏低；HCHO未被完全氧化；偏低；部分HCOOH被氧化；
（4）因新制氢氧化铜足量，且甲酸、甲酸盐中都含有醛基，在足量新制氢氧化铜浊液中加热条件下可进一步反应生成碳酸盐，如证明甲醛的氧化产物不是甲酸或甲酸盐，可配制氢氧化铜浊液，加入氢氧化钠至碱性，与甲酸在碱性条件下加热，观察是否有砖红色沉淀生成，如有，可说明甲醛的氧化产物不是甲酸或甲酸盐，否则，可生成甲酸或甲酸盐．
故答案为：向氢氧化钠溶液中滴入硫酸铜溶液，震荡，然后加入甲酸，加热至沸．如果出现砖红色沉淀，表明甲酸或甲酸盐会继续与氢氧化铜反应，甲醛的氧化产物不是甲酸或甲酸盐．

点评 本题为2015年上海高考题，以甲醛为载体综合考查物质的性质探究以及含量测定，侧重于学生的分析、实验和计算能力的考查，有利于培养学生良好的科学素养，提高学习的积极性，难度中等．