Question

18．草酸（H₂C₂O₄）是一种易溶于水的二元中强酸，在水中它的存在形态有H₂C₂O₄、HC₂O₄^-、C₂O₄^2-，各形态的分布系数（浓度分数）α随溶液pH变化的关系如图所示：
图中曲线1表示H₂C₂O₄的分布系数变化；曲线2表示HC₂O₄^-的分布系数变化．
   现有物质的量浓度均为0.1mol/L的下列溶液：①Na₂C₂O₄  ②NaHC₂O₄③H₂C₂O₄④（NH₄）₂C₂O₄⑤NH₄HC₂O₄
已知NaHC₂O₄溶液显酸性．
（1）Na₂C₂O₄溶液中，c（Na⁺）/c（C₂O₄^2-）＞2 （填“＞”、“=”、“＜”），原因是C₂O₄^2-+H₂O?HC₂O₄^-+OH^-（用离子方程式表示）．
（2）常温下，向10mL 0.1mol/L H₂C₂O₄溶液中滴加0.1mol/L NaOH溶液，随着NaOH溶液体积的增加，当溶液中c（Na⁺）=2c（C₂O₄^2-）+c（HC₂O₄^-）时，溶液显中性（填“酸”、“碱”或“中”），且V（NaOH）＞10mL（填“＞”、“=”或“＜”）．
（3）下列关于五种溶液的说法中，正确的是CD
A．溶液②中，c（C₂O₄^2-）＜c（H₂C₂O₄）
B．溶液②中，c（H₂C₂O₄）+c（OH^-）=c（C₂O₄^2-）+c（H⁺）
C．溶液④⑤中都符合c（NH₄⁺）+c（H⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）+c（OH^-）
D．五种溶液都符合c（H₂C₂O₄）+c（HC₂O₄^-）+c（C₂O₄^2-）=0.1mol•L^-1．
（4）五种溶液中c（H₂C₂O₄）由大到小排列的顺序是③＞⑤＞②＞④＞①．
（5）配平氧化还原反应方程式：□C₂O₄^2-+□MnO₄^-+□H⁺=□CO₂↑+□Mn²⁺+□H₂O
称取6.0g含H₂C₂O₄•2H₂O、KHC₂O₄和K₂SO₄的试样，加水溶解，配成250mL 溶液．量取两份此溶液各25mL，分别置于两个锥形瓶中．第一份溶液中加入2滴酚酞试液，滴加0.25mol/L NaOH 溶液至20mL时，溶液由无色变为浅红色．第二份溶液滴加0.10mol/L 酸性KMnO₄溶液至16mL时恰好反应完全．则原试样中H₂C₂O₄•2H₂O的质量分数为21%，KHC₂O₄的质量分数为64%．

Answer 1

分析 根据图片知，随着pH的增大，曲线1逐渐减小，说明其电离程度增大，为草酸；
曲线2随着pH的增大而增大，应该是HC₂O₄^-；
（1）草酸钠是强碱弱酸盐，草酸根离子水解导致溶液呈碱性，钠离子不水解；
（2）任何导致溶液中都存在电荷守恒，根据电荷守恒判断溶液酸碱性；草酸钠溶液呈碱性，要使溶液呈中性，氢氧化钠应该稍微过量；
（3）A．NaHC₂O₄溶液显酸性，说明草酸氢根离子电离程度大于水解程度；
B．任何电解质溶液中都存在质子守恒，根据质子守恒判断；
C．任何电解质溶液中都存在电荷守恒，根据电荷守恒判断；
D．任何电解质溶液中都存在物料守恒，根据物料守恒判断；
（4）①Na₂C₂O₄中草酸根离子第二步水解程度较小；
②NaHC₂O₄溶液呈酸性，草酸氢根离子电离程度大于水解程度；
③H₂C₂O₄属于弱酸，电离程度较小；
④（NH₄）₂C₂O₄属于弱酸弱碱盐，草酸根离子和铵根离子相互促进水解；
⑤NH₄HC₂O₄中草酸氢根离子和铵根离子相互促进水解；
（5）该反应中Mn元素化合价由+7价变为+2价、C元素化合价由+3价变为+3价，转移电子数为10，根据转移电子相等、原子守恒、电荷守恒配平方程式；根据物质之间的关系式进行计算．

解答 解：根据图片知，随着pH的增大，曲线1逐渐减小，说明其电离程度增大，为草酸；
曲线2随着pH的增大而增大，应该是HC₂O₄^-；
故答案为：H₂C₂O₄；HC₂O₄^-；
（1）草酸钠是强碱弱酸盐，草酸根离子水解导致溶液呈碱性，钠离子不水解，所以c（Na⁺）/c（C₂O₄^2-）＞2，水解方程式为C₂O₄^2-+H₂O?HC₂O₄^-+OH^-，故答案为：＞；C₂O₄^2-+H₂O?HC₂O₄^-+OH^-；
（2）任何导致溶液中都存在电荷守恒，根据电荷守恒c（Na⁺）+c（OH^-）=c（H⁺）+2c（C₂O₄^2-）+c（HC₂O₄^-），所以得c（OH^-）=c（H⁺），溶液呈中性；
草酸氢钠溶液呈酸性，要使溶液呈中性，氢氧化钠应该稍微过量，所以V（NaOH）＞10mL，
故答案为：中；＞；
（3）A．NaHC₂O₄溶液显酸性，说明草酸氢根离子电离程度大于水解程度，所以溶液②中，c（C₂O₄^2-）＞c（H₂C₂O₄），故错误；
B．根据电荷守恒得c（Na⁺）+c（OH^-）=c（H⁺）+2c（C₂O₄^2-）+c（HC₂O₄^-）、根据物料守恒得c（Na⁺）=c（H₂C₂O₄）+c（HC₂O₄^-）+c（C₂O₄^2-），所以得c（H₂C₂O₄）+c（OH^-）=c（H⁺）+c（C₂O₄^2-）+c（HC₂O₄^-），
故错误；
C．任何电解质溶液中都存在电荷守恒，根据电荷守恒得c（NH₄⁺）+c（H⁺）=c（HC₂O₄^-）+2c（C₂O₄^2-）+c（OH^-），故正确；
D．任何电解质溶液中都存在物料守恒，根据物料守恒得c（H₂C₂O₄）+c（HC₂O₄^-）+c（C₂O₄^2-）=0.1mol•L^-1，故正确；
故选CD；
（4）①Na₂C₂O₄中草酸根离子第二步水解程度较小，第二步水解程度小于②；
②NaHC₂O₄溶液呈酸性，草酸氢根离子电离程度大于水解程度；
③H₂C₂O₄属于弱酸，电离程度较小，主要以草酸分子存在；
④（NH₄）₂C₂O₄属于弱酸弱碱盐，草酸根离子和铵根离子相互促进水解；
⑤NH₄HC₂O₄中草酸氢根离子和铵根离子相互促进水解但水解程度大于④；
所以溶液中c（H₂C₂O₄）由大到小排列的顺序是③＞⑤＞②＞④＞①，故答案为：③＞⑤＞②＞④＞①；
（5）该反应中Mn元素化合价由+7价变为+2价、C元素化合价由+3价变为+3价，转移电子数为10，根据转移电子相等、原子守恒、电荷守恒配平方程式为：5C₂O₄^2-+2MnO₄^-+16H⁺=10CO₂↑+2Mn²⁺+8H₂O；
消耗KMnO₄的物质的量为：0.016L×0.1mol/L=0.0016mol，根据方程式5C₂O₄^2-+2MnO₄^-+16H⁺=10CO₂↑+2Mn²⁺+8H₂O可知还原剂H₂C₂O₄、KHC₂O₄的总物质的量为：0.0016mol×$\frac{5}{2}$=0.004mol，
设25mL溶液中H₂C₂O₄、KHC₂O₄的物质的量分别为xmol、ymol，则：
H₂C₂O₄～2NaOH   KHC₂O₄～NaOH
xmol   2xmol   ymol   ymol
由题意可知：$\left\{\begin{array}{l}{2x+y=0.005}\\{x+y=0.004}\end{array}\right.$，
解得：x=0.001、y=0.003，
原样品中H₂C₂O₄•2H₂O的质量分数为：$\frac{0.001mol×\frac{25mL}{250mL}×126g/mol}{6g}×100%$=21%；
KHC₂O₄的质量分数为：$\frac{0.003mol×\frac{25mL}{250mL}×128g/mol}{6g}$×100%=64%，
故答案为：5；2；16；10；2；8；21%；64%．

点评 本题考查较综合，涉及氧化还原反应方程式的配平、根据方程式计算、弱电解质的电离及离子浓度大小比较等知识点，侧重考查基本概念基本理论及分析计算能力，难点是（4）题水解程度大小比较及（5）题计算，题目难度中等．