Question

【题目】工业上常利用CO2为初始反应物，合成一系列重要的化工原料。

（1）以CO2和NH3为原料合成尿素是利用CO2的成功范例。在尿素合成塔中的主要反应可表示如下：

反应Ⅰ：2NH3（g）＋CO2（g）=NH2COONH4（s）ΔH1

反应Ⅱ：NH2COONH4（s）=CO（NH2）2（s）＋H2O（g）　ΔH2＝＋72.49 kJ·mol－1

总反应：2NH3（g）＋CO2（g）=CO（NH2）2（s）＋H2O（g）　ΔH3＝－86.98 kJ·mol－1

请回答下列问题：

①反应Ⅰ的ΔH1＝______________。

②在________（填“高温”或“低温”）情况下有利于反应Ⅱ的自发进行。

③一定温度下，在体积固定的密闭容器中按n（NH3）∶n（CO2）＝2∶1 进行反应Ⅰ。下列能说明反应Ⅰ达到了平衡状态的是____________（填字母代号）。

A 混合气体的平均相对分子质量不再变化

B 容器内气体总压强不再变化

C NH3与CO2的转化率相等

D 容器内混合气体的密度不再变化

（2）将CO2和H2按质量比25∶3充入一定体积的密闭容器中，在不同温度下发生反应CO2（g）＋3H2（g）=CH3OH（g）＋H2O（g）。测得CH3OH（g）的物质的量随时间的变化如下图所示。

①曲线Ⅰ、Ⅱ对应的平衡常数大小关系为K（Ⅰ）______（填“>”“<”或“＝”）K（Ⅱ）。

②欲提高CH3OH（g）的平衡产率，可采取的措施除改变温度外，还有__________（任写两种）。

③一定温度下，在容积均为2 L的两个恒容密闭容器中，按如下方式加入反应物，一段时间后反应达到平衡。

容器	甲	乙
反应物起 始投入量	1 mol CO2、 3 mol H2	a mol CO2 b mol H2 c mol CH3OH（g） c mol H2O（g） （a，b，c均不为0）

若甲容器中反应达平衡后气体的压强为开始时的，则该温度下，反应的平衡常数为______；要使反应达平衡后乙容器与甲容器中相同组分的体积分数相等，且起始时维持化学反应向逆反应方向进行，则乙容器中c的取值范围为_______________。

Answer 1

【答案】－159.47 kJ·mol－1 高温 BD > 增大压强或增加CO2用量或及时分离出产物（任写两种） <c<1

【解析】

（1）①根据盖斯定律进行分析计算；

②反应自发进行的判断依据是△H-T△S＜0；

③可逆反应2NH3（g）+CO2（g）NH2COONH4（s）为气体体积缩小的反应，该反应达到化学平衡状态时，正逆反应速率相等，各物质的浓度、百分含量不再发生变化，由此衍生的一些物理量不发生变化，以此进行判断；

（2）①图象分析可知先拐先平温度高，温度越高甲醇物质的量越小，结合平衡常数K= 分析；

②欲提高CH3OH的平衡产率，可采取的措施除改变温度外，其他措施保证平衡正向进行分析判断；

③结合平衡时三段式计算求出甲中平衡时各气体的物质的量，平衡常数K=，然后根据平衡后乙与甲中相同组分的体积分数相等，且起始时维持反应逆向进行来判断范围。

（1）①根据盖斯定律，由总反应－反应Ⅱ可得反应Ⅰ为2NH3（g）＋CO2（g）=NH2COONH4（s）ΔH1＝－159.47 kJ·mol－1；

②反应Ⅱ的正反应是气体体积增大的反应，ΔS＞0，由焓变分析可知其是吸热反应，ΔH＞0，所以依据反应自发进行的判断依据ΔH－TΔS＜0可知，在高温情况下有利于反应的自发进行；

③A.反应Ⅰ中反应物全部为气体，生成物为固体，且反应按反应物的系数比投料，所以在反应前后，混合气体的平均相对分子质量始终保持不变，其不能作为平衡状态的判断标志，A项错误；

B.恒温恒容条件下，反应Ⅰ未达平衡前，气体的物质的量减小，所以容器内气体总压强减小，所以当容器内气体总压强不再变化时，说明反应处于平衡状态，B项正确；

C.NH3与CO2的转化率始终相等，不能说明反应Ⅰ达到了平衡状态，C项错误；

D.反应Ⅰ未达平衡前，容器体积不变，气体质量减小，所以当容器内混合气体的密度不再变化时，说明反应处于平衡状态，D项正确；

故答案选BD；

（2）①Ⅱ平衡时间小于Ⅰ，说明Ⅱ反应速率大于Ⅰ，且平衡时Ⅱ中CH3OH的物质的量小于Ⅰ，说明平衡向逆反应方向移动，则只能是升高温度，即Ⅱ的温度大于Ⅰ，温度越高，平衡向逆反应方向移动，导致化学平衡常数越小，所以KⅠ＞KⅡ；

②欲提高CH3OH的平衡产率，则使平衡正向移动，可采取的措施除改变温度外，还有增大压强或增加CO2用量或及时分离出产物；

③设二氧化碳的反应量为x，根据“三段式”法进行计算：

甲中平衡后气体的压强为开始时的倍，即＝，解得x＝mol，反应的平衡常数为＝；依题意可知甲、乙为等效平衡，且起始时维持反应逆向进行，所以全部由生成物投料，c的物质的量为1 mol，c的物质的量不能低于平衡时的物质的量mol，所以c的物质的量为＜c＜1。