Question

【题目】甲醛( HCHO)在化工、医药、农药等方面有着广泛的应用。

(1)甲醇脱氢法可制备甲醛，同时生成副产物CO等，已知以下热化学方程式：

CH3OH(1) HCHO(g) +H2(g) △H1= +129.8kJmol-1 (I)

CH3OH(g) CO(g) +2H2(g) △H2= +94.6kJmol-1(II)

CH3OH(1) CO(g) +2H2(g) △H3= +127.9 kJmol-1 (III)

①CH3OH(g) HCHO(g) +H2(g) △H4=_______kJmol-1(IV)

②650°C条件下，Na2CO3固体催化甲醇脱氢，是自由基引发的链反应，甲醇在Na2CO3表面上先吸附，然后发生分解，生成·H和·CH2OH或CH3O·自由基，自由基再从催化剂表面脱附、脱氢生成HCHO和CO，·H自由基相互结合成H2。已知：C—H键键能为413 kJ·mol-1；O—H键键能为463kJ·mol-1，试将可能性较大的转化过程补充完整：

CH3OH=·H+·CH2OH或CH3OH=·H + CH3O·；

_____=____+ HCHO；

________=3_______+ CO；

·H+·H=H2；

③反应温度对该反应的影响如图所示，从图中可以看出随着反应温度的升高，甲醇平衡转化率逐渐增加，这是因为__________；温度高于650℃，甲醛选择性迅速降低，原因是___________。按只发生反应( II )和( IV)两个平行反应，在650℃平衡时体系总压强为p，则该温度下反应(IV)的压强平衡常数Kp=__________(列出算式即可)。

(2)市售甲醛溶液含量的测定方法如下(已知：HCHOO+ H2O2=HCOOH + H2O、HCOOH + NaOH=HCOONa + H2O)：

①向盛有10mL水的锥形瓶中滴入mg甲醛溶液样品，加过氧化氢溶液25mL(过量)与溴麝香草酚蓝指示液2滴，再加入1 molL-1氢氧化钠溶液25 mL，剩余的NaOH用1 molL-1盐酸滴定至溶液显黄色，消耗盐酸V1mL。

②空白实验：向盛有10mL水的锥形瓶中加过氧化氢溶液25mL与溴麝香草酚蓝指示液2滴，再加入1molL-1氢氧化钠溶液25mL，用1molL-1盐酸滴定至溶液显黄色，消耗盐酸V2mL。则甲醛溶液样品中甲醛的质量分数为______(用含m、V1、V2的代数式表示)。

Answer 1

【答案】+96.5 CH2OH H CH2OH H 甲醇脱氢反应是吸热反应，温度升高，平衡右移，促进反应逬行 高温导致甲醛分解等副反应加剧，同时甲醇高温下生成CO在热力学上更有利 (或 或0.50p)

【解析】

(1)①将第2个方程式减去第3个方程式，再加上第1个方程式得到CH3OH(g) HCHO(g) +H2(g)的焓变；②650°C条件下，Na2CO3固体催化甲醇脱氢，是自由基引发的链反应，甲醇在Na2CO3表面上先吸附，然后发生分解，生成·H和·CH2OH或CH3O·自由基，自由基再从催化剂表面脱附、脱氢生成HCHO和CO，·H自由基相互结合成H2；③根据图中信息及甲醇脱氢反应是吸热反应，温度升高，平衡右移；温度高于650℃是高温导致甲醛分解等副反应，同时甲醇高温下生成CO在热力学上更有利，按只发生反应(II)和(IV)两个平行反应，在650℃平衡时体系总压强为p，设开始反应物为1mol，根据甲醇的转化率和甲醛的选择性，建立三段式计算，计算得到该温度下反应(IV)的压强平衡常数。

(2)根据实验及空白实验分析得到HCOOH消耗的氢氧化钠的物质的量，得到n(HCHO)并计算甲醛溶液样品中甲醛的质量分数。

(1)①将第2个方程式减去第3个方程式，再加上第1个方程式得到CH3OH(g) HCHO(g) +H2(g) △H4=+94.6 kJ·mol1 –(+127.9 kJ·mol1)+( +129.8 kJ·mol1)= +96.5 kJ·mol1；故答案为：+96.5。

②根据自由基再从催化剂表面脱附、脱氢生成HCHO和CO，·H自由基相互结合成H2，再根据题中信息得到 CH2OH = H + HCHO；CH3O = 3H+ CO；H+H=H2；故答案为：CH2OH；H；CH3O；H。

③反应温度对该反应的影响如图所示，从图中可以看出随着反应温度的升高，甲醇平衡转化率逐渐增加，这是因为甲醇脱氢反应是吸热反应，温度升高，平衡右移，促进反应进行；温度高于650℃，甲醛选择性迅速降低，原因是高温导致甲醛分解等副反应加剧，同时甲醇高温下生成CO在热力学上更有利。按只发生反应( II )和( IV)两个平行反应，在650℃平衡时体系总压强为p，设开始反应物为1mol，根据甲醇的转化率和甲醛的选择性，，，则该温度下反应(IV)的压强平衡常数；故答案为：甲醇脱氢反应是吸热反应，温度升高，平衡右移，促进反应进行；高温导致甲醛分解等副反应加剧，同时甲醇高温下生成CO在热力学上更有利；(或或0.50p)。

(2)根据实验及空白实验分析得到HCOOH消耗的氢氧化钠的物质的量n(NaOH)= 1 molL-1×(V2 V1)×103L= (V2 V1)×103mol，则HCOOH及HCHO的物质的量n(HCHO)=n(HCOOH)=n(NaOH)= (V2 V1)×103 mol，甲醛溶液样品中甲醛的质量分数为；故答案为：。