Question

13．NaHSO₃被用于棉织物及有机物的漂白以及在染料、造纸、制革等工业中用作还原剂．
（1）NaHSO₃可由NaOH溶液吸收SO₂制得．
2NaOH（aq）+SO₂（g）=Na₂SO₃（aq）+H₂O（l）△H₁
2NaHSO₃（aq）=Na₂SO₃（aq）+SO₂ （g）+H₂O（l）△H₂
则反应SO₂ （g）+NaOH（aq）=NaHSO₃（aq） 的△H₃=$\frac{△{H}_{1}-△{H}_{2}}{2}$（用含△H₁、△H₂式子表示）；且△H₁＜△H₂（填“＞”、“＜”和“=”）．
（2）NaHSO₃在不同温度下均可被KIO₃氧化，当NaHSO₃完全消耗即有I₂析出，根据I₂析出所需时间可以求得NaHSO₃的反应速率．将浓度均为0.020mol•L^-1NaHSO₃（含少量淀粉）10.0ml、KIO₃（过量）酸性溶液40.0ml混合，记录10～55℃间溶液变蓝时间，55℃时未观察到溶液变蓝，实验结果如图1．

①a点时，v（NaHSO₃）=5.0×10^-5mol•L^-1•s^-1mol•L^-1•s^-1．
②根据图中信息判断反应：I₂+淀粉?蓝色溶液的△H＜0（填“＞”、“＜”或“=”）．
③10-40℃区间内，显色时间越来越短，其原因是10-40℃时，温度升高，NaHSO₃和KIO₃反应的
速率加快，显色时间减小．
（3）已知：T℃时H₂SO₃的Ka₁=1.5×10^-2，Ka₂=1.0×10^-7；NaHSO₃溶液pH＜7．在T℃时，往NaOH溶液中通入SO₂．
①在NaHSO₃溶液中加入少量下列物质后，$\frac{c（{H}_{2}S{O}_{3}）}{c（HS{O}_{3}^{-}）}$的值增大的是BC．
A．H₂OB．稀H₂SO₄ C．H₂O₂溶液D．NaOH溶液
②某时刻，测得溶液的pH=6，则此时，$\frac{n（HS{O}_{3}^{-}）}{n（S{O}_{3}^{2-}）}$=10．
③请在图2画出从开始通入SO₂直至过量时，溶液中n（SO₃^2-）：n（HSO₃^-）随pH的变化趋势图．

Answer 1

分析 （1）①2NaOH（aq）+SO₂（g）=Na₂SO₃（aq）+H₂O（l）△H₁
②2NaHSO₃（aq）=Na₂SO₃（aq）+SO₂ （g）+H₂O（l）△H₂
由盖斯定律：$\frac{1}{2}$（①-②）得到反应SO₂ （g）+NaOH（aq）=NaHSO₃（aq），据此计算；根据SO₂ （g）与NaOH（aq）为化合反应，属于放热反应分析；
（2）①混合后NaHSO₃的浓度为0.020mol•L^-1×$\frac{10}{50}$=0.0040mol/L，反应所用时间为80min，根据v=$\frac{△c}{t}$计算；
②10～55℃间溶液变蓝，55℃时未观察到溶液变蓝，说明升高温度平衡逆移；
③根据温度对速率的影响分析；
（3）①NaHSO₃中存在水解平衡HSO₃^-+H₂O?H₂SO₃+OH^-，其平衡常数为K=$\frac{c（{H}_{2}S{O}_{3}）•c（{OH}^{-}）}{c（HS{{O}_{3}}^{-}）}$，K为常数保持不变，根据c（OH^-）变化分析；
②NaHSO₃中存在电离平衡HSO₃^-?SO₃^2-+H⁺，根据亚硫酸的K₂计算；
③2NaOH+SO₂=Na₂SO₃+H₂O，Na₂SO₃+H₂O+SO₂=2NaHSO₃，溶液中碱性越强，则SO₃^2-的浓度越大．

解答 解：（1）①2NaOH（aq）+SO₂（g）=Na₂SO₃（aq）+H₂O（l）△H₁
②2NaHSO₃（aq）=Na₂SO₃（aq）+SO₂ （g）+H₂O（l）△H₂
由盖斯定律：$\frac{1}{2}$（①-②）得到反应SO₂ （g）+NaOH（aq）=NaHSO₃（aq）△H₃=$\frac{1}{2}$（△H₁-△H₂）=$\frac{△{H}_{1}-△{H}_{2}}{2}$；
SO₂ （g）与NaOH（aq）的反应为化合反应，属于放热反应，即$\frac{△{H}_{1}-△{H}_{2}}{2}$＜0，所以△H₁＜△H₂；
故答案为：$\frac{△{H}_{1}-△{H}_{2}}{2}$；＜；
（2）①混合后NaHSO₃的浓度为0.020mol•L^-1×$\frac{10}{50}$=0.0040mol/L，反应所用时间为80min，则v=$\frac{△c}{t}$=$\frac{0.0040mol/L}{80min}$=5.0×10^-5mol•L^-1•s^-1；
故答案为：5.0×10^-5mol•L^-1•s^-1；
②10～55℃间溶液变蓝，55℃时未观察到溶液变蓝，说明升高温度I₂+淀粉?蓝色溶液的平衡逆移，所以正方向为放热方向，即△H＜0；
故答案为：＜；
③升高温度反应速率加快，所以变色时间减小，即10-40℃时，温度升高，NaHSO₃和KIO₃反应的速率加快，显色时间减小；
故答案为：10-40℃时，温度升高，NaHSO₃和KIO₃反应的速率加快，显色时间减小；
（3）①NaHSO₃中存在水解平衡HSO₃^-+H₂O?H₂SO₃+OH^-，其平衡常数为K=$\frac{c（{H}_{2}S{O}_{3}）•c（{OH}^{-}）}{c（HS{{O}_{3}}^{-}）}$，K为常数保持不变，
A．加H₂O溶液的pH增大，则c（OH^-）增大，所以$\frac{c（{H}_{2}S{O}_{3}）}{c（HS{O}_{3}^{-}）}$的值减小，故A错误；
B．加稀H₂SO₄ 溶液的pH减小，则c（OH^-）减小，所以$\frac{c（{H}_{2}S{O}_{3}）}{c（HS{O}_{3}^{-}）}$的值增大，故B正确；
C．H₂O₂溶液与HSO₃^-反应生成NaHSO₄，溶液的酸性增强，则c（OH^-）减小，所以$\frac{c（{H}_{2}S{O}_{3}）}{c（HS{O}_{3}^{-}）}$的值增大，故C正确；
D．加NaOH溶液，溶液的pH增大，则c（OH^-）增大，所以$\frac{c（{H}_{2}S{O}_{3}）}{c（HS{O}_{3}^{-}）}$的值减小，故D错误；
故答案为：BC；
②NaHSO₃中存在电离平衡HSO₃^-?SO₃^2-+H⁺，亚硫酸的K₂=$\frac{c（S{{O}_{3}}^{2-}）•c（{H}^{+}）}{c（HS{{O}_{3}}^{-}）}$=1.0×10^-7，则$\frac{n（HS{O}_{3}^{-}）}{n（S{O}_{3}^{2-}）}$=$\frac{1.0×1{0}^{-6}}{1.0×1{0}^{-7}}$=10，故答案为：10；
③往NaOH溶液中通入SO₂至过量，溶液中发生的反应为：2NaOH+SO₂=Na₂SO₃+H₂O，Na₂SO₃+H₂O+SO₂=2NaHSO₃，溶液中碱性越强，则SO₃^2-的浓度越大，所以n（SO₃^2-）：n（HSO₃^-）随pH的增大而增大，其变化图为：，故答案为：．

点评 本题考查了盖斯定律的应用、反应速率的计算、化学平衡移动、弱电解质的电离和盐的水解平衡等，题目涉及的知识点较多，侧重于基础知识的综合应用考查，注意根据电离平衡和水解平衡常数分析解答．