Question

19．砷、镓和铜均为重要的合金材料，在工业生产和科研领域均有重要应用．
请回答下列问题：
（1）基态Ga原子中有8种能量不同的电子，其价电子排布图为
（2）GaAs的晶胞与金刚石相似，其中As原子位于晶胞的顶点和面心，则GaAs晶体中存在的化学键类型为共价键，配位键，Ga、Ge、As、Se四种基态原子的第一电离能由大到小的顺序为As＞Se＞Ge＞Ga
（3）Cu₃（AsO₄）₂是一种木材防腐剂．其阴离子中As原子的杂化轨道类型为sp³H₃AsO₄的酸性强于H₃AsO₃的原因为H₃AsO₄非羟基氧原子多，As的正电性更高，羟基中的O原子的电子向As偏移程度大，更容易电离出H⁺．
（4）[Cu（NH₃）₄]SO₄是一种重要的配合物．与SO₄^2-互为等电子体的分子的化学式为CCl₄
（任写一种）．一定压强下，将NH₃和PH₃的混合气体降温，首先液化的为NH₃．
（5）晶胞有两个基本要素：
①原子坐标参数：表示晶胞内部各原子的相对位置．一种钇钡铜氧晶体的晶胞结构如图1所示，其中原子坐标参数A为（0，0，0）；B为（0，1，1）；C为（1，1，0）；则D原子的坐标参数为$（\frac{1}{2}，\frac{1}{2}，\frac{1}{2}）$．

②晶胞参数：描述晶胞的大小和形状．
已知：该钇钡铜氧晶体的晶胞参数分别为a nm、b nm（如图2所示），阿伏加德罗常数的值为N_A，其密度为$\frac{6.67×1{0}^{23}}{{a}^{2}b{N}_{A}}$g/cm³（列出计算式即可）．

Answer 1

分析 （1）Ga核外电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p¹，不同的原子轨道能量不同，价电子排布式为4s²4p¹；
（2）GaAs的晶胞与金刚石晶胞相似，其中As原子位于晶胞的顶点和面心，Ga原子应全处于晶胞内部，第一电离能在主族元素中在周期中从左到右呈上升趋势，第IIA族和第VA族反常；
（3）根据VSEPR理论和杂化轨道理论判断As原子的杂化类型，H₃AsO₄中的非羟基氧数目多于H₃AsO₃，非羟基氧数目越多，酸性越强；
（4）等电子体是指原子数目相同，价电子数目也相同的粒子，NH₃比较容易液化；
（5）①根据晶胞图结构和A、B、C三个原子的原子坐标，可求出D的原子坐标；
②根据晶胞密度公式：$ρ=\frac{z{M}_{r}}{{N}_{A}V}$可求出密度，其中z为一个晶胞的粒子数，Mr为一个粒子的相对质量，V为一个晶胞体积．

解答 解：（1）Ga元素在周期表中的位置为第四周期第IIIA族，其核外电子排布式为：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p¹，其中不同的原子轨道能量不同，电子排布在不同原子轨道上，电子的能量也是不同的，因此共有8种不同能量的电子，其价电子排布式为：4s²4p¹，则排布图应为：，
故答案为：8，；
（2）GaAs的晶胞与金刚石晶胞相似，其中As原子位于晶胞的顶点和面心，Ga原子应全处于晶胞内部，结构决定性质，则GaAs晶体中存在共价键，由于Ga和As都含有空轨道，且含有孤电子对，可形成配位键，则还含有配位键；第一电离能在主族元素中在周期中从左到右呈上升趋势，第IIA族和第VA族反常，表现为第IIA族元素第一电离能高于第IIIA族，第VA族元素第一电离能高于VIA族元素，因此顺序为：As＞Se＞Ge＞Ga．故答案为：共价键、配位键，As＞Se＞Ge＞Ga；
（3）根据VSEPR理论，$As{O}_{4}^{3-}$中，成键原子数为BP=4，孤电子对数为$LP=\frac{5-2×3+3}{2}=0$，则价电子对数为VP=BP+LP=4+0=4，根据杂化轨道理论，为sp³杂化，H₃AsO₄的酸性强于H₃AsO₃的原因，由于H₃AsO₄中非羟基氧数目为1，H₃AsO₃中非羟基氧数目为0，按照Pauling的半定性规则，无机含氧酸中，非羟基氧数目越多，酸性越强，另外，根据离子极化理论，H₃AsO₄中As的氧化态为+5，比H₃AsO₃中As的氧化态（+3）高，也就是说H₃AsO₄中As的正电性更高，对周围配位氧原子的极化能力强，导致O上电子云强烈偏向As，那么O上电子云密度降低，就会导致H⁺溶液解离，从而显更强的酸性．
故答案为：sp³，H₃AsO₄非羟基氧原子多，As的正电性更高，羟基中的O原子的电子向As偏移程度大，更容易电离出H⁺；
（4））[Cu（NH₃）₄]SO₄是一种重要的配合物，与$S{O}_{4}^{2-}$互为等电子体的有CCl₄（或SiCl₄或CBr₄或SiF₄等）；一定压强下，NH₃比PH₃容易液化，则先液化的是NH₃．故答案为CCl₄（或SiCl₄或CBr₄或SiF₄等），NH₃；
（5））①根据晶胞图结构和A、B、C三个原子的原子坐标分别为A为（0，0，0）；B为（0，1，1）；C为（1，1，0），注意在晶体化学中，原子坐标的规则为，每一个坐标的值均在[0，1）之间，且为整数，简言之，1即0，所以A、B、C其实为同一个原子坐标，都可以为（0，0，0），D为体心粒子，其晶胞参数应为$（\frac{1}{2}，\frac{1}{2}，\frac{1}{2}）$，
故答案为：（$\frac{1}{2}，\frac{1}{2}，\frac{1}{2}$）；
②该钇钡铜氧晶体的晶胞参数分别为a nm、b nm，立方晶胞顶点原子占$\frac{1}{8}$，面心占$\frac{1}{2}$，棱上占$\frac{1}{2}$，晶胞内部粒子为整个晶胞所有，取1mol晶胞，则有N_A个晶胞，一个晶胞的体积为V₀，${V}_{0}={a}^{2}bn{m}^{3}={a}^{2}b×1{0}^{-21}c{m}^{3}$，1个晶胞中，含有Y的数目为1，Ba的数目为2，O的数目为$8×\frac{1}{2}+12×\frac{1}{4}=7$，Cu的数目为$8×\frac{1}{8}+8×\frac{1}{4}=3$，则1mol晶胞的质量为m=1×89+2×137+7×16+3×64=667（g），则晶胞的密度为$ρ=\frac{m}{{N}_{A}{V}_{0}}$=$\frac{667}{{N}_{A}{a}^{2}b×1{0}^{-21}}g/c{m}^{3}=\frac{6.67×1{0}^{23}}{{a}^{2}b{N}_{A}}g/c{m}^{3}$．故答案为：$\frac{6.67×1{0}^{23}}{{a}^{2}b{N}_{A}}$．

点评 本题考查结构知识，包含电子排布式，排布图，价键类型，第一电离能的递变性，价层电子对互斥理论，杂化轨道理论，酸碱性强弱比较，等电子体原理，晶胞知识．值得一提的时，本题考查的解释含氧酸酸强度，需借助大学无机化学知识解释，晶胞的原子坐标书写也属于大学无机化学知识，难度稍大．本题整体考查知识点比较综合．