Question

4．由N、B等元素组成的新型材料有着广泛用途．
（1）B₂H₆是一种高能燃料，它与Cl₂反应生成的BCl₃可用于半导体掺杂工艺及高纯硅制造．由第二周期元素组成的与BCl₃互为等电子体的阴离子为CO₃^2-或NO₃^- （填离子符号，填一个）．
（2）氨硼烷（H₃N→BH₃）和Ti（BH₄）₃均为广受关注的新型化学氢化物储氢材料．
①H₃N→BH₃中N原子的轨道杂化类型为sp³．
②Ti（BH₄）₃由TiCl₃和LiBH₄反应制得．基态Ti³⁺的未成对电子数有1个，BH₄^-的立体构型是正四面体．写出该制备反应的化学方程式TiCl₃+3LiBH₄=Ti（BH₄）₃+3LiCl．
③氨硼烷可由六元环状化合物（HB=NH）₃通过如下反应制得：3CH₄+2 （HB=NH）₃+6H₂O→3CO₂+6H₃BNH₃
与上述化学方程式有关的叙述不正确的是C．（填标号）
A．氨硼烷中存在配位键
B．第一电离能：N＞O＞C＞B
C．反应前后碳原子的轨道杂化类型不变
D．CH₄、H₂O、CO₂分子空间构型分别是：正四面体形、V形、直线形
（3）磷化硼（BP）是受到高度关注的耐磨材料．如图1为磷化硼晶胞．
①磷化硼晶体属于原子晶体（填晶体类型），是 （填是或否）含有配位键．
②晶体中B原子的配位数为4．
（4）立方氮化硼是一种新型的超硬、耐磨、耐高温的结构材料，其结构和硬度都与金刚石相似，但熔点比金刚石低，原因是B-N键键长大于C-C键键长，键能小，所以熔点低．图2是立方氮化硼晶胞沿z轴的投影图，请在图中圆球上涂“●”和画“×”分别标明B与N的相对位置．

Answer 1

分析 （1）根据等电子体原理，原子数相同，价电子数也相同的粒子互为等电子体，据此书写由第2周期元素组成的与BCl₃互为等电子体的阴离子；
（2）①H₃N→BH₃中N原子的价层电子对数为$\frac{5+3}{2}$=4，据此判断杂化类型；
②根据基态Ti³⁺的核外电子排布式确定其未成对电子数；根据BH₄^-中B原子的杂化方式可知其立体构型；根据元素守恒书写化学方程式；
③A．根据B的最外层电子数及形成的共价键数判断；
B．同一周期元素中，元素的第一电离能随着原子序数的增大而呈增大趋势，但第IIA族、第VA族元素的第一电离能大于相邻元素；
C．由CH₄变为CO₂，碳原子杂化类型由sp³转化为sp；
D．CH₄分子中价层电子对=σ 键电子对+中心原子上的孤电子对=4+$\frac{1}{2}$×（4-4×1）=4，且不含孤电子对，所以其空间构型是正四面体，H₂O中价层电子对个数=2+$\frac{1}{2}$×（6-2×1）=4，且含有2个孤电子对，所以H₂O的VSEPR模型为四面体，分子空间构型为V型，、CO₂分子中价层电子对=σ 键电子对+中心原子上的孤电子对=2+$\frac{1}{2}$×（4-2×2）=2，所以二氧化碳是直线型结构；
（3）①在磷化硼晶体中，磷和硼原子之间通过共价键相互作用，结合性质可知其晶体类型，硼最外层有3个电子，但根据晶胞结构可知，每个硼和磷周围都有4个共价键，所以磷原子含有孤电子对，硼原子含有空轨道，它们之间存在配位键，据此答题；
②根据晶的结构图可知，每个磷原子周围有4个硼原子；
（4）立方氮化硼结构和硬度都与金刚石相似，均为原子晶体，键长越短，键能越大，熔点越高；晶体中B、N原子配位数均为4．

解答 解：（1）根据等电子体原理，原子数相同，价电子数也相同的粒子互为等电子体，所以由第2周期元素组成的与BCl₃互为等电子体的阴离子为CO₃^2-或NO₃^-，
故答案为：CO₃^2-或NO₃^-；
（2）①H₃N→BH₃中N原子的价层电子对数为$\frac{5+3}{2}$=4，所以N原子的轨道杂化类型为sp³，
故答案为：sp³；
②基态Ti³⁺的核外电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹，其未成对电子数是1．
BH₄^-中B原子的价层电子对数为$\frac{3+4+1}{2}$=4，所以杂化方式为sp³杂化，则BH₄^-的立体构型为正四面体，Ti（BH₄）₃由TiCl₃和LiBH₄反应制得，反应的化学方程式为TiCl₃+3LiBH₄═Ti（BH₄）₃+3LiCl，
故答案为：1；正四面体；TiCl₃+3LiBH₄=Ti（BH₄）₃+3LiCl；
③A．B一般是形成3个键，（H₃BNH₃）由六元环状化合物（HB=NH）₃通过3CH₄+2（HB=NH）₃+6H₂O→3CO₂+6H₃BNH₃制得，其中1个键是配位键，故A正确；
B．同一周期元素中，元素的第一电离能随着原子序数的增大而呈增大趋势，但第IIA族、第VA族元素的第一电离能大于相邻元素，这几种元素都是第二周期元素，它们的族序数分别是：第IIIA族、第IVA族、第VA族、第VIA族，所以它们的第一电离能大小顺序是I₁（N）＞I₁（O）＞I₁（C）＞I₁（B），故B正确；
C．由CH₄变为CO₂，碳原子杂化类型由sp³转化为sp，反应前后碳原子的轨道杂化类型已经改变，故C错误；
D．CH₄分子中价层电子对=σ 键电子对+中心原子上的孤电子对=4+$\frac{1}{2}$×（4-4×1）=4，且不含孤电子对，所以其空间构型是正四面体，H₂O中价层电子对个数=2+$\frac{1}{2}$×（6-2×1）=4，且含有2个孤电子对，所以H₂O的VSEPR模型为四面体，分子空间构型为V型，、CO₂分子中价层电子对=σ 键电子对+中心原子上的孤电子对=2+$\frac{1}{2}$×（4-2×2）=2，所以二氧化碳是直线型结构，故D正确，
故答案为：C；
（3）①在磷化硼晶体中，磷和硼原子之间通过共价键相互作用，结合性质可知其晶体类型为原子晶体，硼最外层有3个电子，但根据晶胞结构可知，每个硼和磷周围都有4个共价键，所以磷原子含有孤电子对，硼原子含有空轨道，它们之间存在配位键，
故答案为：原子；是；
②根据晶的结构图可知，每个磷原子周围有4个硼原子，所以配位数为4，
故答案为：4；
（4）立方氮化硼结构和硬度都与金刚石相似，均为原子晶体，B-N键键长大于C-C键，键能小于C-C键，导致立方氮化硼熔点比金刚石低；晶体中B、N原子配位数均为4，涂“●”和画“×”分别标明B与N的相对位置为：，
故答案为：B-N键键长大于C-C键键长，键能小，所以熔点低；．

点评 本题考查物质结构和性质，涉及电离能、电负性、杂化方式的判断、空间构型的判断等知识点，根据价层电子对互斥理论、构造原理等知识来分析解答，难度中等．