Question

11．硫单质及其化合物在工农业生产中有着重要的应用．
（1）己知25℃时：O₂（g）+S（s）═SO₂（g）△H=-akJ•mol^-1O₂（g）+2SO₂（g）?2SO₃（g）△H=-b kJ•mol^-1写出SO₃（g）分解生成O₂（g）与S（s）的热化学方程式：2SO₃（g）?3O₂（g）+2S（s）△H=（2a+b）kJ/mol．
（2）研究SO₂催化氧化生成SO₃的反应，回答下列相关问题：
①甲图是SO₂（g）和SO₃（g）的浓度随时间的变化情况．反应从开始到平衡时，用O₂表示的平均反应速率为0.375mol/（L•min）．
②在一容积可变的密闭容器中充入20mol SO₂（g）和10mol O₂（g），O₂的平衡转化率随温度（T）、压强（P）的变化如图乙所示．则P₁与P₂的大小关系是P₁＜P₂ （“＞”“＜”或“=”），A、B、C三点的平衡常数大小关系为K_A=K_C＜K_B（用K_A、K_B、K_C和“＜”“＞”或“=”表示）．
（3）常温下，H₂SO₃的电离平衡常数K_a1=1.54×10^-2，K_a2=1.02×10^-7．
①将SO₂通入水中反应生成H₂SO₃．试计算常温下H₂SO₃?2H⁺+SO₃^2-的平衡常数K=1.57×10^-9．（结果保留小数点后两位数字）
②浓度均为0.1mol•L^-1的Na₂SO₃、NaHSO₃混合溶液中，＜“m“：math dsi：zoomscale=150 dsi：_mathzoomed=1＞c（Na+）c（SO32-）+c（HSO3-）+c（H2SO3）$\frac{c（N{a}^{+}）}{c（S{O}_{3}^{2-}）+c（HS{O}_{3}^{-}）+c（{H}_{2}S{O}_{3}）}$=$\frac{3}{2}$．
（4）往1L0.2mol•L^-1 Na₂SO₃溶液中加入0.1mol的CaCl₂固体，充分反应后（忽略溶液体积变化），溶液中c（Ca²⁺）=1.28×10^-8mol/L．（已知，常温下K_sp（CaSO₃）=1.28×l0^-9）
（5）用含等物质的量溶质的下列溶液分别吸收SO₂，理论吸收量最多的是B（填序号）．
A．Na₂SO₃   B．Fe（NO₃）₃    C．Ba（OH）₂      D．酸性 KMnO₄．

Answer 1

分析 （1）所求反应为：2SO₃（g）?3O₂（g）+2S（s），该反应可由已知反应推导，根据盖斯定律求该反应的焓变；
（2）①研究SO₂催化氧化生成SO₃的反应，反应方程式为：O₂（g）+2SO₂（g）?2SO₃（g），SO₂是反应物，随着反应的进行，浓度降低，SO₃是生成物，随着反应的进行，浓度升高，根据图象，下降的是SO₂，反应从开始到平衡，经历的时间为△t=10min，SO₂的物质的量浓度改变量为9.0-1.5=7.5mol/L，根据反应关系，O₂的物质的量浓度改变量为△c=$\frac{7.5mol/L}{2}$=3.75mol/L，根据化学反应平均速率计算公式$\overline{r}（{O}_{2}）$=$\frac{△c}{△t}$计算；
②反应方程式为：O₂（g）+2SO₂（g）?2SO₃（g），随着反应的进行，气体分子数减小，体系压强降低，结合图象采用控制变量法分析，当温度相同时，增大体系压强，有利于化学反应平衡向正反应方向移动，反应物的转化率升高，可见大压强对应大的O₂的转化率，
温度相同，化学平衡常数不改变，该反应的焓变小于0，因此反应是放热反应，降低温度有利于反应正向进行，据此分析判断；
（3）①常温下H₂SO₃?2H⁺+SO₃^2-的平衡常数，根据多重平衡规则计算，注意结果保留小数点后两位数字；
②浓度均为0.1mol/L的Na₂SO₃、NaHSO₃混合溶液，根据物料守恒计算；
（4）1L0.2mol/L Na₂SO₃溶液中加入0.1mol的CaCl₂固体，充分反应后（忽略溶液体积变化），反应生成CaSO₃，溶液中起始时，c（Ca²⁺）=0.1mol/L，c（SO₃^2-）=0.2mol/L，发生反应为Ca²⁺+SO₃^2-═CaSO₃，反应后，溶液中剩余c（SO₃^2-）=0.2mol/L-0.1mol/L=0.1mol/L，根据沉淀溶解平衡求解；
（5）依据选项中的溶液性质和二氧化硫反应的过程和化学方程式定量关系分析计算．

解答 解：（1）已知：①O₂（g）+S（s）═SO₂（g）△H₁=-akJ/mol，
                        ②O₂（g）+2SO₂（g）?2SO₃（g）△H₂=-b kJ/mol，
所求反应方程式为：2SO₃（g）?3O₂（g）+2S（s），该反应可由-（①×2+②）得到，根据盖斯定律，反应的焓变为△H=-（2△H₁+△H₂）=（2a+b）kJ/mol，
故答案为：2SO₃（g）?3O₂（g）+2S（s）△H=（2a+b）kJ/mol；
（2）①SO₂催化氧化生成SO₃的反应方程式为：O₂（g）+2SO₂（g）?2SO₃（g），SO₂是反应物，随着反应的进行，浓度降低，SO₃是生成物，随着反应的进行，浓度升高，根据图象，下降的是SO₂，反应从开始到平衡，经历的时间为△t=10min，SO₂的物质的量浓度改变量为9.0-1.5=7.5mol/L，根据反应关系，O₂的物质的量浓度改变量为△c=$\frac{7.5mol/L}{2}$=3.75mol/L，则用O₂表示的平均反应速率为$\overline{r}（{O}_{2}）=\frac{△c}{△t}$=$\frac{3.75mol/L}{10min}$=0.375mol/（L•min），
故答案为：0.375mol/（L•min）；
②反应方程式为：O₂（g）+2SO₂（g）?2SO₃（g），随着反应的进行，气体分子数减小，体系压强降低，结合图象采用控制变量法分析，当温度相同时，增大体系压强，有利于化学反应平衡向正反应方向移动，反应物的转化率升高，因此增大压强，可以增大O₂的平衡转化率，则P₁与P₂的大小关系是P₁＜P₂，
温度相同，化学平衡常数不改变，该反应的焓变小于0，因此反应是放热反应，降低温度有利于反应正向进行，则A、B、C三点的平衡常数大小关系为K_A=K_C＜K_B，
故答案为：K_A=K_C＜K_B；
（3）①常温下H₂SO₃?2H⁺+SO₃^2-的平衡常数K，根据多重平衡规则，反应的平衡常数K=$\frac{{c}^{2}（{H}^{+}）c（S{O}_{3}^{2-}）}{c（{H}_{2}S{O}_{3}）}$=K_a1•K_a2=1.54×10^-2×1.02×10^-7=1.57×10^-9，
故答案为：1.57×10^-9；
②浓度均为0.1mol/L的Na₂SO₃、NaHSO₃混合溶液，对于Na₂SO₃溶液，根据物料守恒：c（Na⁺）=2c（SO₃^2-）+2（HSO₃^-）+2（H₂SO₃），对于NaHSO₃溶液，根据物料守恒：c（Na⁺）=c（SO₃^2-）+（HSO₃^-）+（H₂SO₃），对于浓度相同的Na₂SO₃、NaHSO₃混合溶液，设混合溶液中有V₁LNa₂SO₃、V₂LNaHSO₃，则混合溶液中，c（Na⁺）=$\frac{2×0.1{V}_{1}+0.1{V}_{2}}{{V}_{1}+{V}_{2}}$，c（SO₃^2-）+（HSO₃^-）+（H₂SO₃）=$\frac{0.1{V}_{1}+0.1{V}_{2}}{{V}_{1}+{V}_{2}}$，因此混合溶液中，$\frac{c（N{a}^{+}）}{c（S{O}_{3}^{2-}）+c（HS{O}_{3}^{-}）+c（{H}_{2}S{O}_{3}）}$=$\frac{3}{2}$，
故答案为：$\frac{3}{2}$；
（4）1L0.2mol/L Na₂SO₃溶液中加入0.1mol的CaCl₂固体，充分反应后（忽略溶液体积变化），反应生成CaSO₃，溶液中起始时，c（Ca²⁺）=0.1mol/L，c（SO₃^2-）=0.2mol/L，发生反应为Ca²⁺+SO₃^2-═CaSO₃，反应后，溶液中剩余c（SO₃^2-）=0.2mol/L-0.1mol/L=0.1mol/L，则溶液中此时c（Ca²⁺）=$\frac{{K}_{sp}（CaS{O}_{3}）}{c（S{O}_{3}^{2-}）}$=1.28×10^-8mol/L，
故答案为：1.28×10^-8mol/L；
（5）A．Na₂SO₃ 吸收SO₂的反应为：Na₂SO₃+SO₂+H₂O═2NaHSO₃，1molNa₂SO₃ 最多吸收二氧化硫1mol；
B．Fe（NO₃）₃吸收SO₂气体的反应为：Fe（NO₃）₃+5SO₂+4H₂O═FeSO₄+3NO+4H₂SO₄，1molFe（NO₃）₃最多吸收5molSO₂；
C．Ba（OH）₂ 吸收SO₂气体的反应为：Ba（OH）₂+SO₂+H₂O═BaSO₃↓+2H₂O，1molBa（OH）₂最多吸收1molSO₂；
D．酸性KMnO₄溶液吸收二氧化硫的反应为：2MnO₄^-+5SO₂+2H₂O=2Mn²⁺+5SO₄^2-+4H⁺，1molKMnO₄最多吸收2.5molSO₂，
所以含等物质的量溶质的Na₂SO₃溶液，Fe（NO₃）₃溶液，Ba（OH）₂溶液，酸性KMnO₄溶液，分别吸收SO₂，理论吸收量最多的是Fe（NO₃）₃溶液，
故选B．

点评 本题考察化学反应原理部分，包含热化学方程式的书写，盖斯定律的应用，化学反应速率的计算，化学平衡的移动，弱电解质的电离平衡，沉淀溶解平衡，盐类水解，氧化还原反应，涉及的知识点较多．本题总体来讲，难度还是有的．