Question

4．合理利用或转化NO₂、SO₂、NO等污染性气体是人们共同关注的课题．
Ⅰ．某化学课外小组查阅资料后得知：2NO（g）+O₂（g）?2NO₂（g）的反应历程分两步：
①2NO（g）?N₂O₂（g）（快）△H₁＜0   v₁正=k₁正•c₂（NO）    v₁逆=k₁逆•c（N₂O₂）
②N₂O₂（g）+O₂（g）?2NO₂（g）△H₂＜0  v₂正=k₂正•c（N₂O₂）•c（O₂）v₂逆=k₂逆•c₂（NO₂）
请回答下列问题：
（1）反应2NO（g）+O₂（g）?2NO₂（g）的△H=△H₁+△H₂（用含△H₁和△H₂的式子表示）．
一定温度下，反应达到平衡状态，请写出用k₁正、k₁逆、k₂正、k₂逆表示的平衡常数表达式K=$\frac{{k}_{1}正•{k}_{2}正}{{k}_{1}逆•{k}_{2}逆}$．
（2）决定2NO（g）+O₂（g）?2NO₂（g）速率的是反应②，反应①的活化能E₁与反应②的活化能E₂的大小关系为E₁＜E₂（填“＞”“＜”或“=”）．
II．（3）反应N₂O₄（g）?2NO₂（g），在一定条件下N₂O₄与NO₂的消耗速率与自身压强有如下关系：
v（ N₂O₄ ）=k₁•ρ （N₂O₄），v （NO₂）=k₂•ρ （N₂O₄）．
其中k，、k₂是与温度有关的常数．一定温度下，相应的速率与压强关系如图1所示，在图中标出的点中，能表示该反应达到平衡状态的两个点是B、D，理由是图中只有D点NO₂的消耗速率是B点N₂O₄的消耗速率的2倍，所以表示达到化学平衡状态的点是B、D．

（4）在25℃时，将a mol•L^-1的氨水溶液与0.02mol•L^-1HCl溶液等体积混合后溶液刚好呈中性，用含a的代数式表示NH₃•H₂O的电离常数K_b=$\frac{2×1{0}^{-9}}{a-0.02}$mol/L．若用质量分数为17%，密度为0.93g•cm^-3的氨水配制amol•L^-1的氨水200mL，所得氨水的体积V=$\frac{2000a}{93}$mL．
（5）用石墨为电极，利用如图2电解装置可将雾霾中的NO、SO₂分别转化为NH₄⁺和SO₄^2-．物质A的化学式为H₂SO₄，阴极的电极反应式是NO+6H⁺+5e^-=NH₄⁺+H₂O．

Answer 1

分析 I．（1）根据盖斯定律计算所求反应的焓变，一定温度下，反应达到平衡状态，平衡时v（正）=v（逆），结合速率方程推导反应的化学平衡常数表达式；
（2）决定2NO（g）+O₂（g）?2NO₂（g）速率的是反应②，则反应②就是速控步骤，整个反应化学速率取决于速控步骤的反应，活化能越高，反应速率越慢；
II．（3）反应达到平衡时，存在速率关系为v（正）=v（逆），根据图象和速率表达式分析，解释原因；
（4）a mol/L的氨水溶液与0.02mol/LHCl溶液等体积混合后溶液刚好呈中性，发生反应NH₃•H₂O+HCl═NH₄Cl+H₂O，考虑根据反应方程式计算NH₃•H₂O的电离常数K_b，计算配制氨水溶液，根据物质的量守恒的关系计算；
（5）根据电极反应方程式分析产物A，电解池中阴极反应为物质得到电子，发生还原反应，结合装置图分析，据此写出电极反应．

解答 解：I．（1）反应2NO（g）+O₂（g）?2NO₂（g）可由①+②得到，则该反应的焓变为△H=△H₁+△H₂，
一定温度下，反应达到平衡状态，平衡时v（正）=v（逆），根据多重平衡规则，该反应的化学平衡常数为K=K₁•K₂，根据速率方程式，K₁=$\frac{{k}_{1}正}{{k}_{1}逆}$，K₂=$\frac{{k}_{2}正}{{k}_{2}逆}$，则K=$\frac{{k}_{1}正•{k}_{2}正}{{k}_{1}逆•{k}_{2}逆}$，
故答案为：△H₁+△H₂；$\frac{{k}_{1}正•{k}_{2}正}{{k}_{1}逆•{k}_{2}逆}$；
（2）决定2NO（g）+O₂（g）?2NO₂（g）速率的是反应②，则反应②就是速控步骤，整个反应化学速率取决于速控步骤的反应，活化能越高，反应速率越慢，速控步骤是慢反应，因此化学反应速率①＞②，可见②的活化能更高，因此反应①的活化能E₁与反应②的活化能E₂的大小关系为E₁＜E₂，
故答案为：＜；
II．（3）反应达到平衡时，存在速率关系为v（正）=v（逆），根据反应方程式，应为NO₂的消耗速率是N₂O₄消耗速率的两倍，根据图象，因此能表示该反应达到平衡状态的两个点是B和D，原因为：图中只有D点NO₂的消耗速率是B点N₂O₄的消耗速率的2倍，所以表示达到化学平衡状态的点是B、D，
故答案为：B、D；图中只有D点NO₂的消耗速率是B点N₂O₄的消耗速率的2倍，所以表示达到化学平衡状态的点是B、D；
（4）a mol/L的氨水溶液与0.02mol/LHCl溶液等体积混合后溶液刚好呈中性，发生反应NH₃•H₂O+HCl═NH₄Cl+H₂O，溶液呈中性，则c（H⁺）=c（OH^-），根据电荷守恒，c（NH₄⁺）+c（H⁺）=c（OH^-）+c（Cl^-），由于c（H⁺）=c（OH^-），则c（NH₄⁺）=c（Cl^-）=0.01mol/L，这是平衡浓度，根据物料守恒，则c（NH₃•H₂O）=（$\frac{a}{2}-0.01$）mol/L，c（OH^-）=10^-7mol/L，所以NH₃•H₂O的电离常数K_b=$\frac{c（N{H}_{4}^{+}）c（O{H}^{-}）}{c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）}$=$\frac{0.01mol/L×1{0}^{-7}mol/L}{（\frac{a}{2}-0.01）mol/L}$=$\frac{2×1{0}^{-9}}{a-0.02}$mol/L，
若用质量分数为17%，密度为0.93g/cm³的氨水配制amol/L的氨水200mL，根据稀释定律，V×$\frac{1000ρ}{M}•ω$=a×200，则V=$\frac{200a}{\frac{1000×0.9}{17}×17%}$=$\frac{2000a}{93}$，
故答案为：$\frac{2×1{0}^{-9}}{a-0.02}$mol/L；$\frac{2000a}{93}$；
（5）利用如图2电解装置可将雾霾中的NO、SO₂分别转化为NH₄⁺和SO₄^2-，NO转化为NH₄⁺，N化合价降低，发生还原反应，SO₂中S化合价升高，发生氧化反应，溶液介质为酸性，SO₂被转化为SO₄^2-，则可判断产物A为H₂SO₄，
电解池中阴极反应为物质得到电子，发生还原反应，电解过程中，NO转化为NH₄⁺，N化合价降低，发生还原反应，则阴极的电极反应式为：NO+6H⁺+5e^-=NH₄⁺+H₂O，
故答案为：H₂SO₄；NO+6H⁺+5e^-=NH₄⁺+H₂O．

点评 本题考查化学原理部分综合知识，涉及到酸碱滴定，盖斯定律的应用，电化学知识，化学反应速率，化学平衡常数的计算，均为高频考点，试题有助于培养综合分析能力，是一道好题．
值得一提的是，本题中的（1）（2）均涉及到大学化学的相关知识，正逆反应速率方程推导平衡常数的思想就是v（正）=v（逆）且为基元反应，速率方程中k为速率常数，只随温度改变，浓度项次方之和就是化学反应总级数，整个化学反应已知反应历程，那么整个化学反应的速率就由最慢的一步反应控制，叫做速控步骤，这其实属于化学动力学研究的范畴，事实上反应机理的确定还是一个很大的难题，相对而言难度还是有的，考研试题和竞赛试题也经常出现求解速率方程的试题，这类题型似乎已成为热点和趋势．须知，对于一个化学反应，既要考虑热力学控制，还要考虑动力学控制，化学动力学的研究也相当重要，有时候热力学控制和动力学控制产物是不一样的，有机化学上也常有体现．