Question

18．甲烷自热重整是先进的制氢方法，包含甲烷氧化和蒸汽重整．向反应系统同时通入甲烷、氧气和水蒸气，发生的主要化学反应有：

反应 过程	化学方程式	焓变△H （kJ/mol）	正反应活化能Ea （kJ/mol）
甲烷 氧化	CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O（g）	-802.6	125.6
	CH4（g）+O2（g）=CO2（g）+2H2（g）	-322.0	172.5
蒸汽 重整	CH4（g）+H2O（g）=CO（g）+3H2（g）	206.2	240.1
	CH4（g）+2H2O（g）=CO2（g）+4H2（g）	165.0	243.9

回答下列问题：
（1）反应CO（g）+H₂O（g）=CO₂（g）+H₂（g）的△H=-41.2kJ/mol．
（2）在初始阶段，甲烷蒸汽重整的反应速率小于甲烷氧化的反应速率（填大于、小于或等于）．
（3）对于气相反应，用某组分（B）的平衡压强（P_B）代替物质的量浓度（c_B）也可表示平衡常数（记作K_P），则反应CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）K_P的表达式为$\frac{{p}^{3}（{H}_{2}）p（CO）}{p（C{H}_{4}）p（{H}_{2}O）}$；随着温度的升高，该平衡常数增大（填“增大”、“减小”或“不变”）．
（4）从能量角度分析，甲烷自热重整方法的先进之处在于系统内强放热的甲烷氧化反应为强吸热的蒸汽重整反应提供了所需的能量．
（5）在某一给定进料比的情况下，温度、压强对H₂和CO物质的量分数的影响如图1、2：
①若要达到H₂物质的量分数＞65%、CO的物质的量分数＜10%，以下条件中最合适的是B．
A．600℃，0.9Mpa  B．700℃，0.9MPa C．800℃，1.5MpaD．1000℃，1.5MPa
②画出600℃，0.1Mpa条件下，系统中H₂物质的量分数随反应时间（从常温进料开始计时）的变化趋势示意图3：
（6）如果进料中氧气量过大，最终导致H₂物质的量分数降低，原因是甲烷氧化程度过高，导致生成的氢气和氧气反应．

Answer 1

分析 （1）根据盖斯定律，由蒸汽重整的两个反应CH₄（g）+2H₂O（g）=CO₂（g）+4H₂（g）减CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g），可得反应：CO（g）+H₂O（g）=CO₂（g）+H₂（g），据此计算反应热；
（2）由表中数据可知，甲烷氧化的活化能低于蒸气重整的活化能，活化能越低，反应速率越快；
（3）根据平衡常数k的表达式，利用信息直接书写Kp；
该反应为吸热反应，升高温度，平衡向正反应移动，平衡常数增大；
（4）从能量的角度分析，放热的甲烷氧化反应为吸热的蒸气重整提供能量；
（5）①根据图象中，温度、压强对H₂和CO物质的量分数的影响数据，选择判断；
②结合图象可知在600℃、0.1 MPa的条件下，平衡时系统中H₂的物质的量分数达到70%，起始进料时H₂的物质的量分数为0，据此可画出H₂的物质的量分数随时间变化的示意图；
（6）如果反应过程中进氧气的量过大，会导致生成的氢气和氧气反应，导致质量分数降低．

解答 解：（1）根据盖斯定律，由蒸汽重整的两个反应CH₄（g）+2H₂O（g）=CO₂（g）+4H₂（g）减CH₄（g）+H₂O（g）=CO（g）+3H₂（g），可得反应：CO（g）+H₂O（g）=CO₂（g）+H₂（g），故△H=165.0kJ/mol-206.2kJ/mol=-41.2kJ/mol，
故答案为：-41.2；
（2）由表中数据可知，甲烷氧化的活化能低于蒸气重整的活化能，活化能越低，反应速率越快，故初始阶段，甲烷蒸汽重整的反应速率小于甲烷氧化的反应速率，
故答案为：小于；
（3）根据平衡常数k的表达式，可知反应CH₄（g）+H₂O（g）?CO（g）+3H₂（g）的K_P=$\frac{{p}^{3}（{H}_{2}）p（CO）}{p（C{H}_{4}）p（{H}_{2}O）}$，
该反应为吸热反应，升高温度，平衡向正反应移动，平衡常数增大，
故答案为：$\frac{{p}^{3}（{H}_{2}）p（CO）}{p（C{H}_{4}）p（{H}_{2}O）}$；增大；
（4）从能量的角度分析，甲烷自热重整方法的先进之处在于：放热的甲烷氧化反应为吸热的蒸气重整提供能量，提高能源的利用率，
故答案为：系统内强放热的甲烷氧化反应为强吸热的蒸汽重整反应提供了所需的能量；
（5）①由图中数据可知，0.9 MPa时，H₂的物质的量分数＞65%，CO物质的量分数＜10%，则700℃符合，1.5 MPa时，H₂的物质的量分数＞65%，CO物质的量分数＜10%，则温度要高于750℃，低于约725℃，矛盾，故B正确，ACD错误，故答案为：B；
②起始进料时H₂的物质的量分数为0，结合图象可知600℃，0.1 MPa的条件下，平衡时系统中H₂的物质的量分数达到70%，据此画出H₂的物质的量分数随时间变化的示意图为，故答案为：；
（6）如果反应过程中进氧气的量过大，会导致生成的氢气和氧气反应，导致质量分数降低，故答案为：甲烷氧化程度过高，导致生成的氢气和氧气反应．

点评 本题考查热化学以及化学反应速率、化学平衡等，意在考查考生分析、处理数据和解答图象试题的能力，解答本题需利用盖斯定律，联系化学平衡、化学平衡常数以及平衡移动原理等，弄清图象的含义，题目难度中等．