Question

6．开发清洁能源是当今研究的热点问题．二甲醚（CH₃OCH₃）在未来可能替代柴油和液化气作为洁净液体燃料使用，工业上以CO和H₂为原料生产CH₃OCH₃．工业制备二甲醚在催化反应室中（压力2.0～10.0Mpa，温度230～280℃）进行下列反应：
①CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₁=-99kJ•mol^-1
②2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₂=-23.5kJ•mol^-1
③CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H₃=-41.2kJ•mol^-1
（1）催化反应室中的总反应3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g），计算△H=-262.7kJ•mol^-1．反应原料来自煤的气化．已知该反应的平衡常数表达式为K=$\frac{c（{H}_{2}）•c（CO）}{c（{H}_{2}O）}$，每生成1mol H₂需要吸收131.3kJ的热量．写出该反应的热化学方程式C（s）+H₂O（g）=H₂（g）+CO（g）△H=+131.3kJ•mol^-1．
（2）在该条件下，若反应①的起始浓度分别为：c（CO）=0.6mol•L^-1，c（H₂）=1.4mol•L^-1，8min后达到平衡，CO的转化率为50%，则8min内H₂的平均反应速率为0.075mol•L^-1•min^-1．
（3）在t℃时，反应②的平衡常数为400，此温度下，在1L的密闭容器中加入一定的甲醇，反应到某时刻测得各组分的物质的量浓度如下：

物质	CH3OH	CH3OCH3	H2O
c（mol•L-1）	0.46	1.0	1.0

此时刻v_正＞v_逆（填“＞”“＜”或“=”），平衡时c（CH₃OCH₃）的物质的量浓度是1.2mol•L^-1．
（4）在（1）小题中催化反应室的总反应3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g），CO的平衡转化率a（CO）与温度、压强的关系如图1所示，图中X代表温度（填“温度”或“压强”）判断的理由是图中表明随着X增大，CO的平衡转化率减小；如果X表示压强，压强增大，平衡向正反应方向移动，CO的平衡转化率增大，不符合条件；如果X表示温度，温度升高，平衡向逆反应方向移动，CO的平衡转化率减小，符合条件

（5）在催化剂的作用下同时进行三个反应，发现随着起始投料比$\frac{n（{H}_{2}）}{n（CO）}$的改变，二甲醚和甲醇的产率（产物中的碳原子占起始CO中碳原子的百分率）呈现如图2的变化趋势．试解释二甲醚产率和甲醇产率变化的原因：当投料比小于1时，随着c（H₂）增大，反应①的平衡正向移动，CO转化率增大，因此二甲醚和甲醇的产率增大；当投料比大于1时，随着c（H₂）增大，反应③被抑制，c（H₂O）增大，最终抑制反应②，因此甲醇的产率继续增大而二甲醚的产率减小．

Answer 1

分析 （1）①CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₁=-99kJ•mol^-1
②2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₂=-23.5kJ•mol^-1
③CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H₃=-41.2kJ•mol^-1
依据盖斯定律计算①×2+②+3得到催化反应室中的总反应的热化学方程式：3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）；
产业链中某反应的平衡常数表达式为K=$\frac{c（{H}_{2}）c（CO）}{c（{H}_{2}O）}$，反应的化学方程式为：H₂O（g）+C（s）?H₂（g）+CO（g），每生成1mol H₂需要吸收131.3kJ的热量，生成2g氢气放热131.3KJ，结合热化学方程式书写方法写出，标注物质聚集状态和对应反应的焓变；
（2）结合化学平衡三行计算列式计算，
                            CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
起始量（mol/L）   0.6            1.4                   0
变化量（mol/L）  0.3             0.6                  0.3
8min量（mol/L） 0.3              0.8                   0.3
反应速率v=$\frac{△c}{△t}$；
（3）①先计算浓度商，根据浓度商与化学平衡常数相对大小确定反应方向，从而确定正逆反应速率相对大小；
②根据化学平衡常数计算平衡时二甲醚的物质的量浓度；
（4）3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H=-262.7kJ•mol^-1，反应为气体体积减小的放热反应，温度升高平衡逆向进行，CO转化率减小，增大压强平衡正向进行，CO转化率增大；
（5）当投料比小于1时，随着c（H₂）增大，反应①的平衡正向移动，CO转化率增大，因此二甲醚和甲醇的产率增大；当投料比大于1时，随着c（H₂）增大，反应③被抑制，c（H₂O）增大．

解答 解：（1）①CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₁=-99kJ•mol^-1
②2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₂=-23.5kJ•mol^-1
③CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）△H₃=-41.2kJ•mol^-1
依据盖斯定律计算①×2+②+3得到催化反应室中的总反应的热化学方程式：3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H=-262.7kJ•mol^-1，
产业链中某反应的平衡常数表达式为K=$\frac{c（{H}_{2}）c（CO）}{c（{H}_{2}O）}$，反应的化学方程式为：H₂O（g）+C（s）?H₂（g）+CO（g），每生成1mol H₂需要吸收131.3kJ的热量，生成2g氢气放热131.3KJ，结合热化学方程式书写方法写出，C（s）+H₂O（g）=H₂（g）+CO（g）△H=+131.3kJ•mol^-1，
故答案为：-262.7kJ•mol^-1，C（s）+H₂O（g）=H₂（g）+CO（g）△H=+131.3kJ•mol^-1；
（2）在该条件下，若反应①的起始浓度分别为：c（CO）=0.6mol•L^-1，c（H₂）=1.4mol•L^-1，8min后达到平衡，CO的转化率为50%，
                           CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）
起始量（mol/L）   0.6            1.4                   0
变化量（mol/L）   0.3             0.6                  0.3
8min量（mol/L）  0.3              0.8                   0.3
反应速率v=$\frac{△c}{△t}$=$\frac{0.6mol/L}{8min}$=0.075 mol•L^-1•min^-1，
则8min内H₂的平均反应速率为0.075 mol•L^-1•min^-1，
故答案为：0.075 mol•L^-1•min^-1；
（3）①2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），浓度商=$\frac{1×1}{0.4{6}^{2}}$=4.7＜400，平衡正向移动，则v_正 大于 v_逆，
故答案为：大于；
②设达到平衡时二甲醚反应的物质的量浓度为xmol/L，
           该反应2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O
开始（mol/L）    0.46               1                       1      
反应（mol/L）    2x                 x                       x
平衡（mol/L ）0.46-2x           1+x                    1+x
化学平衡常数K=$\frac{（1+x）^{2}}{（0.46-2x）^{2}}$=400
x=0.2，
则平衡时二甲醚的物质的量浓度=（1+0.2）mol/L=1.2mol/L，
故答案为：＞； 1.2 mol•L^-1；
（4）3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H=-262.7kJ•mol^-1，反应为气体体积减小的放热反应，温度升高平衡逆向进行，一氧化碳转化率减小，增大压强平衡正向进行，一氧化碳转化率增大，图中表明随着X增大，CO的平衡转化率减小；如果X表示压强，压强增大，平衡向正反应方向移动，CO的平衡转化率增大，不符合条件；如果X表示温度，温度升高，平衡向逆反应方向移动，CO的平衡转化率减小，符合条件，
故答案为：温度；图中表明随着X增大，CO的平衡转化率减小；如果X表示压强，压强增大，平衡向正反应方向移动，CO的平衡转化率增大，不符合条件；如果X表示温度，温度升高，平衡向逆反应方向移动，CO的平衡转化率减小，符合条件；
（5）图象中曲线变化特征分析，二甲醚产率和甲醇产率变化的原因：当投料比小于1时，随着c（H₂）增大，反应①的平衡正向移动，CO转化率增大，因此二甲醚和甲醇的产率增大；当投料比大于1时，随着c（H₂）增大，反应③被抑制，c（H₂O）增大，最终抑制反应②，因此甲醇的产率继续增大而二甲醚的产率减小，
故答案为：当投料比小于1时，随着c（H₂）增大，反应①的平衡正向移动，CO转化率增大，因此二甲醚和甲醇的产率增大；当投料比大于1时，随着c（H₂）增大，反应③被抑制，c（H₂O）增大，最终抑制反应②，因此甲醇的产率继续增大而二甲醚的产率减小；

点评 本题考查化学平衡计算，为高频考点，侧重考查学生分析计算能力，灵活运用三段式是解本题关键，会利用化学平衡常数与浓度商的关系确定反应方向，题目难度中等．