Question

16．为检验溶液中是否含有Cl^-，某同学采用向溶液中先加HNO₃，再加AgNO₃，溶液的实验方案，若有白色沉淀生成，则证明有Cl^-．对此结论，有人提出了质疑，设计了如下探究性实验．
实验一：向Na₂SO₄溶液中滴加AgNO₃溶液

编号	Na2S04溶液		AgN03溶液		现象
	体积/mL	浓度/（mol•L-1）	体积/滴	浓度/（mol•L-1）
①	1	l	3	2	出现大量白色沉淀
②	1	1	3	0.5	出现少量白色沉淀
③	1	1	3	0.1	有些许浑浊
④	1	1	3	0.0l	无明显变化

（1）实验一中产生沉淀的离子方程式为2Ag⁺+SO₄^2-═Ag₂SO₄↓．
（2）学生设计了如下表格，对实验一内容进行理论计算，请帮他完成表格．（表中不要留空格）．
[25℃时K_sp（Ag₂SO₄）=1.2×10^-5，K_sp（AgCl）=1.8×10^-10]

编号	AgNO3浓度/（mol•L-1）	稀释后Ag+浓度/（mol•L-1）	混合液中SO42-的最小理论检出浓度/（mol•L-1）
①	2	0.2	0.0003
②	0.5		0.0048
③	0.1	0.0l	0.12
④		0.001

若向l mL某溶液中加入3滴0.1mol/L AgNO₃溶液，分析上面数据，判断下列说法正确的是AD （填字母序号）．
A．混合液中c（SO₄^2-）=0.1mol/L时不会产生Ag₂SO₄沉淀
B．混合液中c（SO₄^2-）=1mol/L时不会产生Ag₂SO₄沉淀
c．无论SO₄^2-浓度大小都会产生Ag₂SO₄沉淀
D．若使用0.01mol/L AgNO₃溶液，可基本排除SO₄^2-对Cl^-检验构成的干扰
（3）将实验一中编号③中的理论计算结果与现象对照，发现理论上大部分Ag⁺应该形成沉淀，这与“有些许浑浊”的现象相矛盾．为探究真相，在实验一的基础上继续设计了以下实验．
实验二：

编号	AgNO3溶液 浓度/（mol•L-1）	现象	向沉淀中滴加硝酸后的现象
①	2	出现大量白色沉淀	滴加稀硝酸，沉淀大量溶解；改加浓硝酸，沉淀较快消失
②	0.5	出现少量白色沉淀	滴加稀硝酸，沉淀基本消失

对于Ag₂SO₄溶于硝酸的原因提出了如下假设，请完成假设一．（已知：H₂SO₄=H⁺+HSO₄^-、HSO₄^-=H⁺+SO₄^2-；假设二可能的原因是NO₃^-与Ag⁺形成配位化合物）
假设一：H⁺对Ag₂SO₄溶解起作用．
假设二：NO₃^-对Ag₂SO₄溶解起作用．
（4）从下列限选试剂中选择适当试剂并设计实验方案，分别验证假设一和假设二是否成立．请  写出实验步骤和结论．（限选试剂：Ag₂SO₄固体、浓HNO₃、NaNO₃饱和溶液、CaSO₄固体）①取少量CaSO₄固体于试管中，加入一定量浓HNO₃，充分振荡．若沉淀溶解，说明假设一成立．
②取少量Ag₂SO₄固体于试管中，加入一定量NaNO₃饱和溶液，充分振荡．若沉淀溶解，说明假设二成立
（5）通过（4）的实验，若证实假设一成立，请用平衡理论解释Ag₂SO₄溶解的原因Ag₂SO₄固体在水中存在平衡：Ag₂SO₄（s）?2Ag⁺（aq）+SO₄^2-（aq），H⁺与SO₄^2-结合生成HSO₄^-，SO₄^2-浓度降低，平衡正向移动，Ag₂SO₄不断溶解．

Answer 1

分析 （1）向Na₂SO₄溶液中滴加AgNO₃溶液，出现白色沉淀，说明生成硫酸银，据此书写离子反应方程式；
（2）依据表格得知四次实验中AgNO₃浓度/（mol•L^-1）依次减小，对比稀释后Ag⁺浓度/（mol•L^-1），应为稀释10倍，依据Ksp（Ag₂SO₄）=1.2×10^-5，填写实验④中混合液中SO₄^2-的最小理论检出浓度/（mol•L^-1）；依据溶度积常数判断是否产生沉淀；
（3）硝酸中存在氢离子和硝酸根，从这两种离子对银离子的影响假设即可；
（4）若稀硝酸能溶解硫酸该固体，则说明假设一成立；若硝酸钠能使硫酸银溶解，说明假设二成立，据此解答即可；
（5）Ag₂SO₄固体在水中存在平衡：Ag₂SO₄（s）?2Ag⁺（aq）+SO₄^2-（aq），加入氢离子，氢离子与硫酸根结合，据此判断即可．

解答 解：（1）硫酸银为微溶于水的白色沉淀，故硫酸钠中滴入硝酸银生成白色沉淀的离子反应方程式为：2Ag⁺+SO₄^2-═Ag₂SO₄↓，故答案为：2Ag⁺+SO₄^2-═Ag₂SO₄↓；（2）对比实验①③得知，应为稀释10倍，故②中银离子浓度为：0.5÷10=0.05mol/L； ④中硝酸银浓度为：0.001×10=0.01mol/L；由于25℃时Ksp（Ag₂SO₄）=1.2×10^-5，故混合液中SO₄^2-的最小理论检出浓度/（mol•L^-1）=$\frac{Ksp（A{g}_{2}S{O}_{4}）}{{c}^{2}（A{g}^{+}）}=\frac{1.2×1{0}^{-5}}{（0.001）^{2}}$=12；向l mL某溶液中加入3滴0.1mol/L AgNO₃溶液；
A、依据实验③得出此种银离子浓度下，当c（SO₄^2-）＞0.12mol/L时才产生Ag₂SO₄沉淀，故A正确，
B、混合液中c（SO₄^2-）=1mol/L时会产生Ag₂SO₄沉淀，故B正确；
C、依据AB可知，硫酸根离子达到一定程度，会产生硫酸银沉淀，故C错误；
D、由此实验得出若使用0.01mol/L AgNO₃溶液，可基本排除SO₄^2-对Cl^-检验构成的干扰，故D正确，故选AD，
故答案为：0.05；0.01；12；AD；
（3）硝酸只能电离出氢离子和硝酸根，结合题意假设二为：NO₃^-对Ag₂SO₄溶解起作用，据此得出：假设一：H⁺对Ag₂SO₄溶解起作用，故答案为：H⁺对Ag₂SO₄溶解起作用；
（4）结合所给的试剂，①若稀硝酸能溶解硫酸该固体，则说明假设一成立，设计实验为：取少量CaSO₄固体于试管中，加入一定量浓HNO₃，充分振荡．若沉淀溶解，说明假设一成立，故答案为：取少量CaSO₄固体于试管中，加入一定量浓HNO₃，充分振荡．若沉淀溶解，说明假设一成立；
②若硝酸钠能使硫酸银溶解，说明假设二成立，设计实验为：取少量Ag₂SO₄固体于试管中，加入一定量NaNO₃饱和溶液，充分振荡．若沉淀溶解，说明假设二成立，
故答案为：取少量Ag₂SO₄固体于试管中，加入一定量NaNO₃饱和溶液，充分振荡．若沉淀溶解，说明假设二成立；
（5）Ag₂SO₄固体在水中存在平衡：Ag₂SO₄（s）?2Ag⁺（aq）+SO₄^2-（aq），H⁺与SO₄^2-结合生成HSO₄^-，SO₄^2-浓度降低，平衡正向移动，Ag₂SO₄不断溶解，
故答案为：Ag₂SO₄固体在水中存在平衡：Ag₂SO₄（s）?2Ag⁺（aq）+SO₄^2-（aq），H⁺与SO₄^2-结合生成HSO₄^-，SO₄^2-浓度降低，平衡正向移动，Ag₂SO₄不断溶解．

点评 本题主要考查的是沉淀溶度积常数的应用，涉及离子反应方程式的书写、实验方案的设计与评价等，综合性较强，难度较大．