Question

16．测定水体中化学需氧量的方法之一是用重铬酸钾滴定法．
Ⅰ．反应原理如下：
重铬酸钾作氧化剂时与有机物（用碳代替）的反应为2Cr₂O₇^2-+16H⁺+3C═4Cr³⁺+8H₂O+3CO₂↑；
过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴：Cr₂O₇^2-+14H⁺+6Fe^2+═2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O；
滴定过程中氯离子会干扰反应：Cr₂O₇^2-+14H⁺+6Cl^-═2Cr³⁺+3Cl₂↑+7H₂O；在滴定过程中需加入HgSO₄以排除Cl^-的干扰，发生的反应为Hg²⁺+4Cl^-═[HgCl₄]^2-．
Ⅱ．实验步骤如下：
①量取20.00mL水样于500mL的磨口锥形瓶中．
②加入约含0.4g硫酸汞的溶液，再加入0.025mol•L^-1的重铬酸钾溶液10.00mL．
③加入40.00mL硫酸，摇匀，加4～5粒碎瓷片，接直形冷凝管回流煮沸10min．
④待装置稍冷后，用蒸馏水冲洗冷凝管等器壁，再加蒸馏水100mL左右进行稀释，冷却至室温，加入试亚铁灵指示剂2～3滴，用0.01mol•L^-1的（NH₄）₂ Fe（SO₄）₂标准溶液滴定至溶液为红棕色．消耗（NH₄）₂Fe（SO₄）₂标准溶液24.00mL．
（1）量取10.00mL重铬酸钾溶液需使用的仪器是酸式滴定管；碎瓷片的作用是防止瀑沸
（2）根据以上实验数据计算试样的COD（用每升水样相当于消耗多少毫克O₂ 表示，单位：mg•L^-1）（写出计算过程）．
（3）若其他操作均正确，下列情况会导致测得的COD偏大的是ab
a．步骤②未加入HgSO₄
b．步骤④未洗涤冷凝管等器壁
c．盛（NH₄）₂Fe（SO₄）₂标准溶液的滴定管滴定前有气泡，滴定过程中消失
d．读取（NH₄）₂Fe（SO₄）₂标准溶液滴定管读数时，滴定前平视，滴定后仰视．

Answer 1

分析 （1）重铬酸钾溶液有强氧化性，能腐蚀橡胶管，液体加热时，加碎瓷片可以防止瀑沸；
（2）根据（NH₄）₂ Fe（SO₄）₂标准溶液的体积及浓度可以计算出剩余的重铬酸钾的物质的量，进而可以求得与有机物反应的重铬酸钾的物质的量，再根据电子得失守恒结合与有机物反应的重铬酸钾的物质的量求得试样的COD；
（3）a．步骤②未加入HgSO₄，溶液中Cl^-能消耗重铬酸钾，会导致与有机物反应的重铬酸钾的物质的量偏大；
b．步骤④未洗涤冷凝管等器壁，则用去的（NH₄）₂ Fe（SO₄）₂标准溶液偏少，所以计算得与有机物反应的重铬酸钾的物质的量偏大；
c．盛（NH₄）₂Fe（SO₄）₂标准溶液的滴定管滴定前有气泡，滴定过程中消失，则用去的（NH₄）₂ Fe（SO₄）₂标准溶液偏大，所以计算得与有机物反应的重铬酸钾的物质的量偏少；
d．读取（NH₄）₂Fe（SO₄）₂标准溶液滴定管读数时，滴定前平视，滴定后仰视，则读取的（NH₄）₂ Fe（SO₄）₂标准溶液偏大，所以计算得与有机物反应的重铬酸钾的物质的量偏少．

解答 解：（1）重铬酸钾溶液有强氧化性，能腐蚀橡胶管，所以量取10.00mL重铬酸钾溶液需使用酸式滴定管，液体加热时，加碎瓷片可以防止瀑沸，
故答案为：酸式滴定管；防止瀑沸；
（2）剩余重铬酸钾的物质的量为：
n（K₂Cr₂O₇）=$\frac{1}{6}$×0.01 mol•L^-1×24×10^-3 L=4.000×10^-5 mol
与有机物反应的K₂Cr₂O₇为0.025 mol•L^-1×10×10^-3 L-4.000×10^-5 mol=2.100×10^-4 mol
据电子得失守恒有2Cr₂${O}_{7}^{2-}$～3O₂
故相当于消耗n（O₂）=3.150×10^-4 mol
m（O₂）=3.150×10^-4 mol×32 g•mol^-1=10.08×10^-3g=10.08 mg，所以COD=$\frac{10.08mg}{0.02000L}$=504 mg•L^-1，
答：试样的COD为504 mg•L^-1；
（3）a．步骤②未加入HgSO₄，溶液中Cl^-能消耗重铬酸钾，会导致与有机物反应的重铬酸钾的物质的量偏大，会导致测得的COD偏大；
b．步骤④未洗涤冷凝管等器壁，则用去的（NH₄）₂ Fe（SO₄）₂标准溶液偏少，所以计算得与有机物反应的重铬酸钾的物质的量偏大，会导致测得的COD偏大；
c．盛（NH₄）₂Fe（SO₄）₂标准溶液的滴定管滴定前有气泡，滴定过程中消失，则用去的（NH₄）₂ Fe（SO₄）₂标准溶液偏大，所以计算得与有机物反应的重铬酸钾的物质的量偏少，会导致测得的COD偏小；
d．读取（NH₄）₂Fe（SO₄）₂标准溶液滴定管读数时，滴定前平视，滴定后仰视，则读取的（NH₄）₂ Fe（SO₄）₂标准溶液偏大，所以计算得与有机物反应的重铬酸钾的物质的量偏少，会导致测得的COD偏小，
故选ab．

点评 本题是一道化学和生活相结合的题目，注重知识的迁移应用，能较好的考查学生分析和解决问题的能力，为高考常见题型和高频考点，题目信息量较大，注意把握题给信息，答题时仔细审题，难度中等．