Question

10．甲醇可作为燃料电池的原料．以CH₄和H₂O为原料，通过下列反应反应来制备甲醇．
反应I：CH₄ （ g ）+H₂O （ g ）═CO （ g ）+3H₂ （ g ）△H=+206.0kJ•mol^-1
反应II：CO （ g ）+2H₂ （ g ）═CH₃OH （ g ）△H=-129.0kJ•mol^-1
（1）将1.0mol CH₄和2.0mol H₂O （ g ）通入容积固定为10L的反应室，在一定条件下发生反应I，测得在一定的压强下CH₄的转化率与温度的关系如图1．
①假设100℃时达到平衡所需的时间为5min，则用H₂表示该反应的平均反应速率为0.03 mol•L^-1•min^-1．
②100℃时反应I的平衡常数为2.25×10^-2．
③可用来判断该反应达到平衡状态的标志有AD．（填字母）
A．CO的含量保持不变                 B．容器中CH₄浓度与CO浓度相等
C．容器中混合气体的密度保持不变       D．3V_正（CH₄）=V_逆（H₂）
（2）按照反应II来生成甲醇，按照相同的物质的量投料，测得CO在不同温度下的平衡转化率与压强的关系如图2所示．下列说法正确的是C
A．温度：T₁＞T₂＞T₃
B．正反应速率：ν（a）＞ν（c）； ν（b）＞ν（d）
C．平衡常数：K（a）＞K（c）； K（b）=K（d）
D．平均摩尔质量：M（a）＜M（c）； M（b）＞M（d）
（3）工业上利用甲醇制备氢气的常用方法之一为：甲醇蒸汽重整法．该法中的一个主要反应为CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g），此反应能自发进行的原因是该反应是一个熵增的反应，△S＞0．
（4）甲醇对水质会造成一定的污染，有一种电化学法可消除这种污染，其原理是：通电后，将Co²⁺氧化成Co³⁺，然后以Co³⁺做氧化剂把水中的甲醇氧化成CO₂而净化．实验室用图3装置模拟上述过程：
①写出阳极电极反应式Co²⁺-e^-=Co³⁺．
②写出除去甲醇的离子方程式6Co³⁺+CH₃OH+H₂O=CO₂↑+6Co²⁺+6H⁺．
③若如图3装置中的电源为甲醇-空气-KOH溶液的燃料电池，则电池负极的电极反应式为：CH₃OH-6e^-+8OH^-═CO₃^2-+6H₂O．

Answer 1

分析 （1）将1.0mol CH₄和2.0mol H₂O （ g ）通入容积固定为100L的反应室，在一定条件下发生反应I，由图象可知100℃甲烷转化率为50%，故参加反应的甲烷为1mol×50%=0.5mol，则：
              CH₄ （g）+H₂O （g）=CO （g）+3H₂ （g）
起始量（mol）：1.0       2.0       0        0
变化量（mol）：0.5       0.5       0.5      1.5
平衡量（mol）：0.5       1.5       0.5      1.5
①根据v=$\frac{△c}{△t}$计算用H₂表示该反应的平均反应速率；
②平衡常数K=$\frac{c（CO）×{c}^{3}（{H}_{2}）}{c（C{H}_{4}）×c（{H}_{2}O）}$；
③可逆反应到达平衡时，同种物质的正逆速率相等，各组分的浓度、含量保持不变，由此衍生的其它一些物理量不变，判断平衡的物理量应随反应进行发生变化，该物理量由变化到不再变化说明到达平衡；
（2）A．该反应为放热反应，温度越低，CO的转化率越大；
B．由图可知，a、c两点压强相同，平衡时a点CO转化率更高，该反应为放热反应，温度越低，CO的转化率越大，故温度T₁＜T₃，温度越高，反应速率越快；b、d两点温度相同，压强越高，反应速率越大；
C．由图可知，a、c两点压强相同，温度T₁＜T₃，降低温度平衡向正反应方向移动，平衡常数K增大；平衡常数只与温度有关，b、d两点温度相同，平衡常数相同；
D．CO转化率的越大，n_总越小，结合M=$\frac{m}{n}$判断；
（3）反应CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g）的△H＞0，反应自发进行需要满足△H-T△S＜0；
（4）①阳极发生氧化反应，通电后，将Co²⁺氧化成Co³⁺；
②以Co³⁺做氧化剂把水中的甲醇氧化成CO₂而净化，自身被还原为Co²⁺，结合原子守恒与电荷守恒可知，还原生成H⁺；
③甲醇在负极失电子发生氧化反应，在碱溶液中生成碳酸盐与水．

解答 解：（1）将1.0mol CH₄和2.0mol H₂O （ g ）通入容积固定为100L的反应室，在一定条件下发生反应I，由图象可知100℃甲烷转化率为50%，故参加反应的甲烷为1mol×50%=0.5mol，则：
            CH₄ （g）+H₂O （g）=CO （g）+3H₂ （g）
起始量（mol）：1.0     2.0       0       0
变化量（mol）：0.5     0.5       0.5     1.5
平衡量（mol）：0.5     1.5       0.5     1.5
①假设100℃时达到平衡所需的时间为5min，则用H₂表示该反应的平均反应速率=$\frac{\frac{1.5mol}{10L}}{5min}$=0.03 mol•L^-1•min^-1，
故答案为：0.03 mol•L^-1•min^-1；
②100℃时反应I的平衡浓度为c（CH₄）=0.05mol/L，c（H₂O）=0.15mol/L，c（CO）=0.05mol/L，c（H₂）=0.15mol/L，则平衡常数K=$\frac{c（CO）×{c}^{3}（{H}_{2}）}{c（C{H}_{4}）×c（{H}_{2}O）}$=$\frac{0.05×0.1{5}^{3}}{0.05×0.15}$=2.25×10^-2，
故答案为：2.25×10^-2；
③A．CO的含量保持不变，说明反应达到平衡，故A正确；
B．容器中CH₄浓度与CO浓度相等，与消耗量和起始量有关反应，不一定达到平衡，故B错误；
C．混合气体质量不变，体积不变，反应过程中密度不变，容器中混合气体的密度保持不变不能说明反应达到平衡，故C错误；
D．反应速率之比等于化学方程式系数之比是正反应速率之比，则3V_正（CH₄）=V_正（H₂），若3V_正（CH₄）=V_逆（H₂）说明V_正（H₂）=V_逆（H₂），说明反应达到平衡，故D正确；
故答案为：AD；
（3）A．该反应为放热反应，温度越低，CO的转化率越大，则T₁＜T₂＜T₃，故A错误；
B．由图可知，a、c两点压强相同，平衡时a点CO转化率更高，该反应为放热反应，温度越低，CO的转化率越大，故温度T₁＜T₃，温度越高，反应速率越快，故υ（a）＜υ（c）；b、d两点温度相同，压强越大，反应速率越大，b点大于d点压强，则v（b）＞v（d），故B错误；
C．由图可知，a、c两点压强相同，温度T₁＜T₃，降低温度平衡向正反应方向移动，则K（a）＞K（c），平衡常数只与温度有关，b、d两点温度相同，平衡常数相同，则K（b）=K（d），故C正确；
D．CO转化率的越大，n_总越小，由M=$\frac{m}{n}$可知，则M（a）＞M（c），M（b）＞M（d），故D错误；
故选：C；
（4）甲醇蒸汽重整法．该法中的一个主要反应为CH₃OH（g）?CO（g）+2H₂（g），该反应△H＞0，反应自发进行需要满足△H-T△S＜0，所以反应自发进行是因为该反应是熵增大的反应；
故答案为：该反应是一个熵增的反应，△S＞0；
（5）①阳极发生氧化反应，通电后，将Co²⁺氧化成Co³⁺，电解池中阳极失电子发生氧化反应，电极反应为Co²⁺-e^-=Co³⁺，
故答案为：Co²⁺-e^-=Co³⁺；
②以Co³⁺做氧化剂把水中的甲醇氧化成CO₂而净化，自身被还原为Co²⁺，结合原子守恒与电荷守恒可知，还原生成H⁺，离子方程式为：6Co³⁺+CH₃OH+H₂O=CO₂↑+6Co²⁺+6H⁺，
故答案为：6Co³⁺+CH₃OH+H₂O=CO₂↑+6Co²⁺+6H⁺；
③甲醇在负极失电子发生氧化反应，在碱溶液中生成碳酸盐，则电池负极的电极反应式为：CH₃OH-6e^-+8OH^-═CO₃^2-+6H₂O；
故答案为：CH₃OH-6e^-+8OH^-═CO₃^2-+6H₂O．

点评 本题考查化学平衡计算与影响因素、平衡状态判断、平衡常数、反应自发性、电化学等，是对学生综合能力的考查，难度中等．