Question

某硫酸工厂的酸性废水中砷（As）元素含量极高，为控制砷的排放，采用化学沉降法处理含砷废水，工艺流程如下：

相关数据如下表，请回答以下问题：
表1．几种盐的K_sp

难溶物	Ksp
Ca3(AsO4)2	6.8×10－19
CaSO4	9.1×10－6
FeAsO4	5.7×10－21

 
表2．工厂污染物排放浓度及允许排放标准

污染物	H2SO4	As
废水浓度	29.4g/L	1.6g·L－1
排放标准	pH 6～9	0.5mg·L－1

 
（1）该硫酸工厂排放的废水中硫酸的物质的量浓度c(H₂SO₄)=           mol·L^－1。
（2）若酸性废水中Fe³⁺的浓度为1.0×10^－4mol·L^－1，c(AsO₄^3－)=          mol·L^－1。
（3）工厂排放出的酸性废水中的三价砷（H₃AsO₃弱酸）不易沉降，可投入MnO₂先将其氧化成五价砷（H₃AsO₄弱酸），MnO₂被还原为Mn^2＋，反应的离子方程式为                                             。
（4）在处理含砷废水时采用分段式，先向废水中投入生石灰调节pH到2，再投入生石灰将pH调节到8左右使五价砷以Ca₃(AsO₄)₂形式沉降。
①将pH调节到2时废水中有大量沉淀产生，沉淀主要成分的化学式为             ；
②Ca₃(AsO₄)₂在pH调节到8左右才开始沉淀，原因为                               
                                                                           。
③砷酸（H₃AsO₄）分步电离的平衡常数(25℃)为：K₁=5.6×10^－3 K₂=1.7×10^－7 K₃=4.0×10^－12，第三步电离的平衡常数的表达式为K₃=                           。Na₃AsO₄的第一步水解的离子方程式为：AsO₄^3－+H₂OHAsO₄^2－+OH^－，该步水解的平衡常数（25℃）为：                  （保留两位有效数字）。

Answer 1

 （17分）
（1）0.3 （2分）
（2）5.7×10^－17（2分）
（3）2H^＋+MnO₂+H₃AsO₃==H₃AsO₄+Mn^2＋+H₂O （3分）
（4）①CaSO₄（2分）
②H₃AsO₄是弱酸，当溶液中pH调节到8左右，c(AsO₄^3－)增大，Ca₃(AsO₄)₂开始沉淀（3分）[或：pH增大，促进H₃AsO₄电离，c(AsO₄^3－)增大，Qc=c³(Ca^2＋)·c²(AsO₄^3－)≥K_sp[Ca₃(AsO₄)₂，Ca₃(AsO₄)₂才沉淀]
③ （2分）       2.5×10^－3（3分）

试题分析：（1）读表2中信息，以1L废水为研究对象，其中含有29.4gH₂SO₄，由于硫酸的相对分子质量为98，m/M=n，则n(H₂SO₄)=29.4g÷98g/mol=0.3mol，由于c=n/V，则c(H₂SO₄)=0.3mol÷1L=0.3mol/L；（2）FeAsO₄是难溶盐，废水中存在其沉淀溶解平衡：FeAsO₄ (s)Fe³⁺+AsO₄^3－，则K_sp(FeAsO₄)=c(Fe³⁺)?c(AsO₄^3－)，所以c(AsO₄^3－)= K_sp(FeAsO₄)/c(Fe³⁺)=5.7×10^－21/1.0×10^－4 mol·L^－1=5.7×10^－17 mol·L^－1；（3）H₃AsO₃失去2个电子被氧化为H₃AsO₄，MnO₂得到2个电子被还原为Mn^2＋，废水是酸性溶液，根据电子、电荷、原子守恒原理可得：2H^＋+MnO₂+H₃AsO₃==H₃AsO₄+Mn^2＋+H₂O；（4）①由于CaO+2H⁺==Ca²⁺+H₂O，读表1中信息可知，加入生石灰调解pH到2时，增大钙离子浓度，使CaSO₄ (s)Ca²⁺+SO₄^2－的平衡向左移动，析出CaSO₄沉淀[加入生石灰调解pH到2时，增大钙离子浓度，使Qc=c(Ca^2＋)·c(SO₄^2－)≥K_sp[CaSO₄)，开始析出CaSO₄沉淀]；②H₃AsO₄是弱酸，当溶液中pH调节到8左右，c(AsO₄^3－)增大，Ca₃(AsO₄)₂ (s) 3Ca²⁺+2AsO₄^3－的平衡向左移动，开始析出Ca₃(AsO₄)₂沉淀[或pH增大，促进H₃AsO₄电离，c(AsO₄^3－)增大，Qc=c³(Ca^2＋)·c²(AsO₄^3－)≥K_sp[Ca₃(AsO₄)₂，Ca₃(AsO₄)₂才沉淀]；③多元弱酸分步电离，则H₃AsO₄H⁺+H₂AsO₄^－、H₂AsO₄^－H⁺+HAsO₄^2－、HAsO₄^2－H⁺+AsO₄^3－，根据平衡常数定义式可得，第三步电离平衡常数K₃="[" c(H⁺)? c(AsO₄^3－)]/ c(HAsO₄^2－)；水的离子积常数K_w= c(H⁺)? c(OH^－)，AsO₄^3－+H₂OHAsO₄^2－+OH^－的平衡常数的计算表达式为[c(HAsO₄^2－)?c(OH^－)]/ c(AsO₄^3－)，分子、分母同时乘以c(H⁺)，则水解平衡常数=[c(HAsO₄^2－)?c(OH^－)? c(H⁺)]/[ c(H⁺)?c(AsO₄^3－)]= K_w/K₃=（1.0×10^－14）÷（4.0×10^－12）=2.5×10^－3。