Question

8．焦炭与CO、CO₂、H₂均是重要的化工原料，由CO₂制备甲醇过程可能涉及的反应如下：
反应Ⅰ：CO₂ （g）+3H₂ （g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反应Ⅱ：CO₂ （g）+H₂ （g）?CO（g）+H₂O（g）△H₂=+41.19kJ•mol^-1
反应Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃
回答下列问题：
（1）反应Ⅲ的△H₃=-90.77kJ•mol^-1，反应Ⅲ自发进行的条件是较低温（填“较低温”、“较高温”或“任何温度”）．
（2）将焦炭与水蒸气置于容积为2L的密闭容器中发生反应：C（s）+H₂O（g）?CO（g）+H₂（g），其中H₂O、CO的物质的量随时间的变化曲线如图1所示．

①0～1min 内用H₂表示该反应的速率为0.1mol•L^-1•min^-1，第一个平衡时段的平衡常数是0.017mol•L^-1．
②若反应进行到2min时，改变了温度，使曲线发生如图所示的变化，则温度变化为升温（填“升温”或“降温”）．
③反应至5min时，若也只改变了某-个条件，使曲线发生如图所示的变化，该条件可能是下述中的b．
a．加入了C（s）         b．加入了水蒸气
c．降低了温度         d．增大了压强
（3）某研究小组将一定量的H₂和CO₂充入恒容密闭容器中并加入合适的催化剂（发生反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ），测得了不同温度下体系达到平衡时CO₂的转化率（曲线a）及CH₃OH 的产率（曲线b），如图2所示，请回答问题：
据图可知当温度高于260℃后，CO的浓度随着温度的升高而增大 （填“增大”、“减小”、“不变”或“无法判断”），其原因是反应Ⅰ、反应Ⅱ均为放热反应，温度升高不利于CO₂、CO转化为甲醇；反应Ⅱ为吸热反应，温度升高使更多的CO₂转化为CO．综上所述，CO的浓度一定增大．
（4）若以CO、O₂、K₂CO₃等构成的熔融盐电池为电源，用惰性电极电解200mL 饱和食盐水，则负极上的电极反应式为CO+CO₃^2--2e^-═2CO₂，当有2.8g燃料被消耗时，电解池中溶液的pH=14（常温下，忽略溶液的体积变化，不考虑能量的其他损耗）．

Answer 1

分析 （1）根据盖斯定律可以计算化合反应的焓变，根据反应自发行的判据：△H-T△S＜0进行回答；
（2）①反应速率v=$\frac{△c}{△t}$，根据图象可知，在第一个平衡时段的CO的物质的量为0.2mol，则此时生成的H₂也是0.2mol，反应体系中水的物质的量为1.2mol，可得知物质的平衡浓度，再根据K=$\frac{c（CO）c（{H}_{2}）}{c（{H}_{2}O）}$计算，
②反应进行至2min时，根据图象知，相同时间内，水和一氧化碳的物质的量变化量大于0-1min内，说明反应速率增大，根据温度对反应速率、化学平衡的移动的影响分析；
③反应至第5min时，CO的物质的量不变，水的物质的量增大，说明改变的量是水的物质的量；
（3）根据反应I、反应III均为放热反应，温度升高不利于CO₂、CO转化为甲醇，反应II为吸热反应，温度升高使更多的CO₂转化为CO来回答；
（4）该燃料电池中，通入CO的电极为负极，负极上CO失电子和碳酸根离子反应生成二氧化碳和水，通入O₂的电极为正极，正极上氧气得电子和二氧化碳反应生成碳酸根离子，根据电子得失守恒计算电解食盐水中产生的氢氧根离子的物质的量，进而确定pH值，据此答题．

解答 解：反应Ⅰ：CO₂ （g）+3H₂ （g）?CH₃OH（g）+H₂O（g）△H₁=-49.58kJ•mol^-1
反应Ⅱ：CO₂ （g）+H₂ （g）?CO（g）+H₂O（g）△H₂=+41.19kJ•mol^-1
反应Ⅲ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₃
根据盖斯定律，反应Ⅲ可以是Ⅰ-Ⅱ得到，所以反应Ⅲ的焓变△H₂=（-49.58kJ•mol^-1）-（+41.19kJ•mol^-1）=-90.77kJ•mol^-1，根据反应自发行的判据：△H-T△S＜0，反应Ⅲ是熵减的放热的反应，所以要自发进行需要在较低温下进行，
故答案为：-90.77kJ•mol^-1；较低温；
（2）①根据图象可知，在第一个平衡时段的CO的物质的量为0.2mol，则此时生成的H₂也是0.2mol，0～1min 内用H₂表示该反应的速率=$\frac{\frac{0.2mol}{2L}}{1min}$=0.1mol•L^-1•min^-1，反应体系中水的物质的量为1.2mol，容积为2L，所以此时CO的平衡浓度为0.1mol/L，H₂的平衡浓度为0.1mol/L，H₂O的平衡浓度为0.6mol/L，则K=$\frac{c（CO）c（{H}_{2}）}{c（{H}_{2}O）}$=$\frac{0.1mol/L×0.1mol/L}{0.6mol/L}$=0.017mol•L^-1，
故答案为：0.1mol•L^-1•min^-1；0.017mol•L^-1；
②应进行至2min时，根据图象知，相同时间内，水和一氧化碳的物质的量变化量大于0-1min内，说明反应速率增大，水蒸气的物质的量减少，一氧化碳的物质的量增加，说明平衡向正反应方向移动，而该反应为吸热反应，则该改变的条件只能是升高温度，
故答案为：升温；
③反应至第5min时，CO的物质的量不变，水的物质的量增大，说明改变的量是增加水的物质的量，随反应进行水蒸气减小，一氧化碳增大，平衡正向进行；
a、增加了C是固体，不影响化学平衡，故a错误；
b、增加了水蒸气，5min时，CO的物质的量不变，水的物质的量增大，故b正确；
c、反应是吸热反应，降低了温度平衡逆向进行，图象不符合，故c错误；
d、增加了压强，平衡逆向进行，不符合图象变化，故d错误；
故答案为：b；
（3）反应I、反应III均为放热反应，温度升高不利于CO₂、CO转化为甲醇，反应II为吸热反应，温度升高使更多的CO₂转化为CO，所以当温度高于260℃后，CO的浓度一定增大，
故答案为：增大； 反应Ⅰ、反应Ⅱ均为放热反应，温度升高不利于CO₂、CO转化为甲醇；反应Ⅱ为吸热反应，温度升高使更多的CO₂转化为CO．综上所述，CO的浓度一定增大；
（4）该燃料电池中，通入CO的电极为负极，负极上CO失电子和碳酸根离子反应生成二氧化碳和水，负极反应式为CO+CO₃^2--2e^-=2CO₂，当有5.6g（即0.2mol）CO被消耗时，电路中流过的电子的物质的量为0.4mol，根据电解方程式2NaCl+2H₂O$\frac{\underline{\;通电\;}}{\;}$2NaOH+H₂↑+Cl₂↑～2e^-可知，电解池中产生的氢氧化钠的物质的量为0.4mol，所以氢氧化钠的浓度为$\frac{0.4mol}{0.4L}$=1mol/L，所以溶液的pH=14，
故答案为：CO+CO₃^2--2e^-=2CO₂；14．

点评 本题考查了热化学方程式、影响化学反应速率和化学平衡移动的因素、电极反应式的书写、电解池的计算等知识点，明确盖斯定律和化学平衡移动原理及电子得失守恒是解题目的关键，题目难度中等．