Question

3．利用化学反应原理研究氮和硫的化合物有重要意义．
（1）工业上采用高温分解H₂S制取氢气，其反应为2H₂S（g）?2H₂（g）+S₂（g），若在恒容绝热的密闭容器中发生该反应，下列选项能判断该反应达到平衡状态的是CE．
A．2v（S₂）=v（H₂S）                  
B．容器内H₂S浓度与H₂浓度相等
C．平衡常数K不再随时间而变化         
D．混合气体的密度保持不变
E．混合气体的平均相对分子质量不随时间而变化
（2）在废水处理领域中，H₂S或Na₂S能使某些金属离子生成极难溶的硫化物而除去．25℃，若某溶液含0.02mol•L^-1Mn²⁺、0.1mol•L^-1H₂S，向该溶液中通入HCl气体或加入NaOH固体以调节溶液pH，（忽略溶液体积的变化、H₂S的挥发）．当溶液的pH=5时，Mn²⁺开始沉淀为MnS，则MnS的溶度积=2.8×10^-13．（已知：H₂S两级电离常数分别为K₁=1.3×10^-7，K₂=7.0×10^-15）
（3）研究氮氧化物的反应机理，对于消除对环境的污染有重要意义．升高温度绝大多数的化学反应速率增大，但是2NO（g）+O₂（g）?2NO₂（g）的速率却随着温度的升高而减小．某化学小组为研究该特殊现象的实质原因，查阅资料知2NO（g）+O₂（g）?2NO₂（g）的反应历程分两步：
I．2NO（g）?N₂O₂（g）（快）；△H₁＜0   v_1正=k_1正c²（NO）；　v_1逆=k_1逆c（N₂O₂）
II．N₂O₂（g）+O₂（g）?2NO₂（g）（慢）；△H₂＜0   v_2正=k_2正c（N₂O₂）c（O₂）；v_2逆=k_2逆c²（NO₂）
请回答下列问题：
①反应2NO（g）+O₂（g）?2NO₂（g）的△H=△H₁+△H₂（用含△H₁和△H₂的式子表示）．一定温度下，反应2NO（g）+O₂（g）?2NO₂（g）达到平衡状态，请写出用k_1正、k_1逆、k_2正、k_2逆表示的平衡常数表达式K=$\frac{{K}_{1正}{K}_{2正}}{{K}_{1逆}{K}_{2逆}}$．
②决定2NO（g）+O₂（g）?2NO₂（g）速率的是反应 II，反应 I的活化能E₁与反应 II的活化能E₂的大小关系为E₁＜E₂（填“＞”、“＜”或“=”）．根据速率方程分析，升高温度该反应速率减小的原因是C．
A．k_2正增大，c（N₂O₂）增大         B．k_2正减小，c（N₂O₂）减小
C．k_2正增大，c（N₂O₂）减小         D．k_2正减小，c（N₂O₂）增大
由实验数据得到v_2正～c（O₂）的关系可用图表示．当x点升高到某一温度时，反应重新达到平衡，则变为相应的点为a（填字母）．

Answer 1

分析 （1）反应在恒容绝热密闭容器中进行，反应达到平衡状态正逆反应速率相同，各成分含量不变；
（2）根据Ka表达式结合电离平衡常数进行计算；当Qc=K_sp（MnS）时开始沉淀，由此求出硫离子的浓度，结合此时的pH，以及Ksp=c（Mn²⁺）•c（S^2-）进行计算；
（3）①2NO（g）?N₂O₂（g）；②N₂O₂（g）+O₂（g）?2NO₂（g），而目标反应2NO（g）+O₂（g）?2NO₂（g）的△H=①+②，平衡常数K=$\frac{{c}^{2}（N{O}_{2}）}{c（{N}_{2}{O}_{2}）c（{O}_{2}）}$，由反应达平衡状态，所以v_1正=v_1逆、v_2正=v_2逆，所以v_1正×v_2正=v_1逆×v_2逆，而正反应是放热反应，所以升高温度，平衡常数减小；
②因为决定2NO（g）+O₂（g）?2NO₂（g）速率的是反应②，所以反应①的活化能E₁远小于反应②的活化能E₂；决定反应速率的是反应②，而温度越高k_2正增大，反应速率加快，二氧化二氮的浓度减少，导致两者的积减小；v_2正升高到某一温度时v_2正减小，平衡逆向移动，氧气的浓度增大，由此分析解答．

解答 解：（1）反应在恒容绝热密闭容器中进行，反应达到平衡状态正逆反应速率相同，各成分含量不变；
A．2v（S₂）=v（H₂S），未体现正与逆的关系，故错误；
B．容器内H₂S浓度与H₂浓度相等，并不是不变，所以不能说明达平衡状态，故错误；
C．平衡常数K不再随时间而变化，说明体系的温度一定，则达平衡状态，故正确；
D．混合气体的密度保持一直不随时间的变化而变化，故错误；
E．混合气体的平均相对分子质量不随时间而变化，说明气体的物质的量不变，反应达平衡状态，故正确；
故答案为：CE；
（2）已知：H₂S电离常数：K₁=1.3×10^-7，25°C时，0.1mol．L^-1H₂S溶液中，设氢离子浓度是x，根据H₂S?H⁺+HS^-，则：$\frac{{x}^{2}}{0.1}$=1.3×10^-7，解得x=$\sqrt{1.3}$×10^-4，当Qc=K_sp（MnS）时开始沉淀，调节溶液的pH=5，H₂S电离常数：K₂=7.0×10^-15，当HS^-浓度为1.14×10^-4mol•L^-1时，c（S^2-）=7.98×10^-14mol•L^-1，
所以Ksp=c（Mn²⁺）•c（S^2-）=7.98×10^-14mol•L^-1×0.020mol．L^-1=2.8×10^-13，
故答案为：4；2.8×10^-13；
（3）①2NO（g）?N₂O₂（g）；②N₂O₂（g）+O₂（g）?2NO₂（g），而目标反应2NO（g）+O₂（g）?2NO₂（g）的△H=①+②=△H₁+△H₂，由反应达平衡状态，所以v_1正=v_1逆、v_2正=v_2逆，所以v_1正×v_2正=v_1逆×v_2逆，即k_1正c²（NO）×k_2正c（N₂O₂）c（O₂）=k_1逆c（N₂O₂）×k_2逆c²（NO₂），则是K=$\frac{{c}^{2}（N{O}_{2}）}{c（{N}_{2}{O}_{2}）c（{O}_{2}）}$=$\frac{{K}_{1正}{K}_{2正}}{{K}_{1逆}{K}_{2逆}}$，而正反应是放热反应，所以升高温度，平衡常数减小，
故答案为：△H₁+△H₂；$\frac{{K}_{1正}{K}_{2正}}{{K}_{1逆}{K}_{2逆}}$；减小；
②因为决定2NO（g）+O₂（g）?2NO₂（g）速率的是反应②，所以反应①的活化能E₁远小于反应②的活化能E₂；决定反应速率的是反应②，而温度越高k_2正增大，反应速率加快，二氧化二氮的浓度减少，导致两者的积减小；v_2正升高到某一温度时v_2正减小，平衡逆向移动，氧气的浓度增大，所以反应重新达到平衡，则变为相应的点为a，
故答案为：＜；C；a．

点评 本题考查了盖斯定律的应用、化学平衡的影响因素溶度积常数计算，题目综合性较强，题目难度中等，侧重于考查学生的分析能力、以及对基础知识的综合应用能力．