Question

二甲醚（CH₃OCH₃）具有优良的燃烧性能，被称为21世纪的“清洁能”．一步法合成二甲醚以（CO/H₂）为原料，在一定温度、压强和催化剂作用下进行，反应器中发生了下列反应：
①CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g），△H₁=-90kJ?mol^-1
②2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），△H₂=-23kJ?mol^-1
③CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g），△H₃=-41kJ?mol^-1
（1）一步法合成二甲醚的3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）的△H=

 

，该反应在

 

自发（填“高温”或“低温”）．有研究者在催化剂（含Cu-Zn-Al-O和Al₂O₃），压强为5.0MPa的条件下由H₂和CO直接制备二甲醚，结果如图1所示．其中CO转化率随温度升高而降低的原因是

 

．

（2）另一种合成二甲醚的方法称为“二步法”，该工艺为让反应①和反应②分别在不同的反应器中进行，无反应③发生，而“一步法”的反应③的发生提高了CH₃OCH₃的产率，原因是

 

．
（3）由CO₂加氢直接合成二甲醚可以消除过度CO₂排放对环境的影响．当在合成反应器中加入碳氢比

n(CO2)

n(H2)

为1：3的混合，在一定条件下反应得到二甲醚和水蒸气，实现了CO₂的减排目的．该反应的反应方程式为

 

；
（ⅰ）判断该反应在一定温度下，体积恒定的密闭容器中下列不能作为达到化学平衡状态的依据是

 

．
A．容器的密度不变  
B．容器内压强保持不变
C．平均摩尔质量保持不变
D．单位时间内消耗2mol CO₂，同时消耗1mol二甲醚
（ⅱ）相同温度下，在两个设备中进行上述反应，某时刻设备中各气态物质的浓度及正逆反应速率关系如表：

设备编号	c（CO2） /mol?L-1	c（H2） /mol?L-1	c（CH3OCH3） /mol?L-1	c（H2O） /mol?L-1	v（正）和v（逆）比较
Ⅰ	1.0×10-2	1.0×10-2	1.0×10-4	1.0×10-4	v（正）=v（逆）
Ⅱ	2.0×10-2	1.0×10-2	1.0×10-4	2.0×10-4

判断设备Ⅰ中的反应是否达到平衡状态（填“是”或“否”）

 

，该温度下的平衡常数K=

 

；推测表中空格处v_（正）与v_（逆）的关系，并写出推测过程）

 

；
（4）如图2为绿色电“直接二甲醚燃料电池”的工作原理示意图，写出以石墨为电极的电池工作时负极电极反应式为

 

．

Answer 1

考点：热化学方程式,化学电源新型电池,化学平衡的影响因素,化学平衡状态的判断

专题：基本概念与基本理论

分析：（1）依据热化学方程式和盖斯定律进行计算，反应自发进行的判断依据是△H-T△S＜0，结合化学平衡移动原理分析判断增大压强的影响；
（2）依据化学平衡移动原理分析，反应③消耗了反应②中的产物H₂O，使反应②的化学平衡向正反应方向移动；
（3）当在合成反应器中加入碳氢比[n（CO₂）/n（H₂）]为1：3的混合气体，在二定条件下反应得到二甲醚和水蒸气，依据原子守恒写出化学方程式；
i）化学平衡状态的标志是正逆反应速率相同，各组分浓度保持不变，分析选项判断；
ii）平衡状态的标志是：正逆反应速率相等，根据平衡常数表达式来计算平衡常数；根据任意态的浓度熵和平衡常数的关系来判断是否是平衡状态以及反应的移动方向；
（4）氧气得电子，化合价降低，发生还原反应，故b电极是正极，二甲醚被氧化生成二氧化碳，a为负极，电极方程式为CH₃OCH₃-12e^-+3H₂O→2CO₂↑+12H⁺，电解质溶液呈酸性，则正极电极方程式为O₂+4H⁺+4e^-═2H₂O，结合电极方程式解答该题．

解答： 解：（1）①CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g），△H₁=-90kJ?mol^-1
②2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g），△H₂=-23kJ?mol^-1
③CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g），△H₃=-41kJ?mol^-1
依据盖斯定律计算①×2+②+③得到甲醚的3CO（g）+3H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+CO₂（g）△H=-244 kJ/mol；
反应△S＜0，△H＜0，依据△H-T△S＜0分析判断，反应低温下自发进行；
CO转化率随温度升高而降低，是因为反应是放热反应，升温平衡逆向进行；
故答案为：244 kJ/mol，低温，反应放热，温度升高，平衡左移；
（2）反应③消耗了反应②中的产物H₂O，使反应②的化学平衡向正反应方向移动，从而提高CH₃OCH₃的产率，
故答案为：反应③消耗了反应②中的产物H₂O，使反应②的化学平衡向正反应方向移动，从而提高CH₃OCH₃的产率；
（3）当在合成反应器中加入碳氢比[n（CO₂）/n（H₂）]为1：3的混合气体，在二定条件下反应得到二甲醚和水蒸气，实现了CO₂的减排目的．该反应的反应方程式为：2CO₂+6H₂

一定条件  .

CH₃OCH₃+3H₂O，
故答案为：2CO₂+6H₂

一定条件  .

CH₃OCH₃+3H₂O；
ⅰ）在一定温度下，体积恒定的密闭容器中下列不能作为达到化学平衡状态的依据是：
A．反应前后气体质量守恒，体积固定，所以过程中密度不变，容器的密度不变不能证明反应达到平衡，故A错误；
B．反应前后气体体积变化，容器内压强保持不变说明反应大平衡，故B正确；
C，气体在数和，反应前后气体物质的量发生变化，平均摩尔质量保持不变说明反应达到平衡，故C正确；
D．单位时间内消耗2mol CO₂，同时消耗1mol二甲醚证明反应的正逆反应速率相同，能说明反应达到平衡，故D正确；
故答案为：A；     
ii）设备Ⅰ中正逆反应速率相等的状态是平衡状态，根据平衡常数K=

c(CH3OCH3)c3(H2O)

c2(CO2)c6(H2)

=

(1×10-4)4

(1×10-2)8

=1，因为该反应的平衡常数K=1.0，而设备 II中Q_c=

c(CH3OCH3)c3(H2O)

c2(CO2)c6(H2)

=

1.0×10-4×(2×10-4)3

(2×10-2)3(1×10-2)6

=2.0，所以Q_c＞K，反应正在向逆反应方向进行，v（正）＜v（逆），
故答案为：是；1；设备Ⅰ中正逆反应速率相等的状态是平衡状态，根据平衡常数K=

c(CH3OCH3)c3(H2O)

c2(CO2)c6(H2)

=

(1×10-4)4

(1×10-2)8

=1，因为该反应的平衡常数K=1.0，而设备 II中Q_c=

c(CH3OCH3)c3(H2O)

c2(CO2)c6(H2)

=

1.0×10-4×(2×10-4)3

(2×10-2)3(1×10-2)6

=2.0，所以Q_c＞K，反应正在向逆反应方向进行，v（正）＜v（逆）；
（4）二甲醚被氧化生成二氧化碳，a为负极，电极方程式为CH₃OCH₃-12e^-+3H₂O→2CO₂↑+12H⁺；
故答案为：CH₃OCH₃-12e^-+3H₂O→2CO₂↑+12H⁺；

点评：本题考考查了热化学方程式和盖斯定律计算应用，平衡常数计算，影响平衡的因素分析判断，原电池原理的分析应用，题目难中等．