Question

4．“甲醇制取低碳烯烃技术（DMTO）”项目曾摘取了2014年度国家技术发明奖一等奖．DMTO主要包括煤的气化、液化、烯烃化三个阶段．回答下列有关问题：
（1）煤的气化．用化学方程式表示出煤的气化的主要反应：C+H₂O（g）$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$CO+H₂．
（2）煤的液化．下表中有些反应是煤液化过程中的反应：

热化学方程式	平衡常数
	500℃	700℃
Ⅰ.2H2（g）+CO（g）?CH3OH（g）△H1=akJ•mol-1	2.5	0.2
Ⅱ．H2（g）+CO2（g）?H2O（g）+CO（g）△H2=bkJ•mol-1	1.0	2.3
Ⅲ.3H2（g）+CO2（g）?CH3OH（g）+H2O（g）△H3=ckJ•mol-1	K3	4.6

①反应Ⅰ的平衡常数表达式为K₁=$\frac{c（C{H}_{3}OH）}{{c}^{2}（{H}_{2}）×c（CO）}$．
②b＞0（填“＞”“＜”或“=”），c与a、b之间的定量关系为c=a+b．
③K₃=2.5（填具体的数值），若反应Ⅲ是在500℃、容积为2L的密闭容器中进行的，测得某一时刻体系内H₂、CO₂、CH₃OH、H₂O的物质的量分别为6mol、2mol、10mol、10mol，则此时CH₃OH的生成速率＞（填“＞”“＜”或“=”）CH₃OH的消耗速率．
④对于反应Ⅲ在容器容积不变的情况下，下列措施可增加甲醇产率的是A、B．
A．升高温度
B．将CH₃OH（g）从体系中分离
C．使用合适的催化剂
D．充入He，使体系总压强增大
（3）烯烃化阶段．如图1是某工厂烯烃化阶段产物中乙烯、丙烯的选择性与温度、压强之间的关系（选择性：指生成某物质的百分比．图中Ⅰ、Ⅱ表示乙烯，Ⅲ表示丙烯）．

①为尽可能多地获得乙烯，控制的生产条件为530℃，0.1Mpa．
②一定温度下某密闭容器中存在反应：2CH₃OH（g）?CH₂=CH₂（g）+2H₂O（g）△H＞0．在压强为p₁时，产物水的物质的量与时间的关系如图2所示，若t₀时刻，测得甲醇的体积分数为10%，此时甲醇乙烯化的转化率为85.7%（保留三位有效数字）；若在t₁时刻将容器容积快速扩大到原来的2倍，请在图2中绘制出此变化发生后至反应达到新平衡时水的物质的量与时间的关系图．

Answer 1

分析 （1）煤的汽化是利用煤与水蒸气反应得到CO与氢气；
（2）①根据反应Ⅰ的化学方程式并结合平衡常数的概念写出K₁表达式；
②对于反应Ⅱ来说温度越高平衡常数越大，说明正反应为吸热反应，b＞0；反应③=反应①+反应②，则③的焓变=①的焓变+②的焓变；
③反应③=反应①+反应②，则③的平衡常数=①与②的平衡常数的乘积；
计算此时浓度商Qc，若Qc=K，处于平衡状态，若Qc＜K，反应向正反应进行，若Qc＞K，反应向逆反应进行，进而判断正逆反应速率相对大小；
④对于反应Ⅲ在容器容积不变的情况下，欲增加甲醇产率需要通过改变影响平衡的条件，促进平衡正向移动即可；
（3）①应根据乙烯的百分比越大、丙烯的百分比越小选择；
②t₀时刻，n（H₂O）=3.6mol n（CH₂=CH₂）=1.8mol，设甲醇起始物质的量为x mol，
           2CH₃OH（g）?CH₂=CH₂（g）+2H₂O（g）
起始量（mol） x           0           0
变化量（mol） 3.6        1.8          3.6
t₀时刻量（mol） x-3.6     1.8         3.6
结合甲烷的体积分数列方程计算解答；
体积增大，压强减小，平衡向右移动，导致生成水的量增大，绘制图象时应注意条件改变瞬间水的物质的量没有立即变化．

解答 解：（1）煤的气化是指煤与水蒸气反应生成CO与H₂的过程，反应的化学方程式为：C+H₂O（g）$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$CO+H₂，
故答案为：C+H₂O（g）$\frac{\underline{\;高温\;}}{\;}$CO+H₂；
（2）①根据反应Ⅰ的化学方程式知其平衡常数表达式为K₁=$\frac{c（C{H}_{3}OH）}{{c}^{2}（{H}_{2}）×c（CO）}$，故答案为：$\frac{c（C{H}_{3}OH）}{{c}^{2}（{H}_{2}）×c（CO）}$；
②对于反应Ⅱ来说温度越高平衡常数越大，说明正反应为吸热反应，b＞0；反应③=反应①+反应②，则③的焓变=①的焓变+②的焓变，故c=a+b，
故答案为：＞；c=a+b；
③反应③=反应①+反应②，则③的平衡常数=①与②的平衡常数的乘积=2.5×1=2.5；
若反应③是在容积为2L的密闭容器巾进行（500℃）的，测得某一时刻体系内H₂、CO₂、CH₃OH、H₂O物质的量分别为6mol、2mol、10，mol、10mol，产生Qc=$\frac{\frac{10}{2}×\frac{10}{2}}{（\frac{6}{2}）^{3}×\frac{2}{2}}$=$\frac{25}{27}$＜2.5，故此时反应向正反应进行，则甲醇的生成速率大于其消耗速率；
故答案为：2.5；＞；
④反应Ⅲ的△H＞0，升高温度和将CH₃OH（g）从体系中分离都可使平衡右移，增加甲醇产率，而使用催化剂和恒容条件下通氦气，平衡均不发生移动，不影响甲醇的产率，则选项A、B符合题意，故答案为：A、B；
（3）①由图1知，530℃，0.1Mpa时乙烯的选择性最大，为尽可能多地获得乙烯，控制的生产条件为530℃，0.1Mpa；
故答案为：530℃，0.1Mpa；
②t₀时刻，n（H₂O）=3.6mol n（CH₂=CH₂）=1.8mol，设甲醇起始物质的量为x mol，
            2CH₃OH（g）?CH₂=CH₂（g）+2H₂O（g）
起始量（mol） x            0           0
变化量（mol） 3.6          1.8         3.6
t₀时刻量（mol） x-3.6       1.8        3.6
所以$\frac{x-3.6}{x-3.6+1.8+3.6}$=10%，解得x=4.2mol
则甲醇的转化率为$\frac{3.6}{4.2}$×100%=85.7%
若在t₁ 时刻将容器容积快速扩大到原来的2倍，压强减小，后平衡向右移动，导致生成水的量增大，条件改变后瞬间水的物质的量没有立即变化，变化发生后至反应达到新平衡时水的物质的量与时问的关系图为：；
故答案为：85.7%；．

点评 本题考查化学平衡计算与影响因素、平衡图象、平衡常数、盖斯定律应用等，注意掌握平衡常数的有关应用，题目难度中等．