Question

12．淀粉水解的产物（C₆H₁₂O₆）用硝酸氧化可以制备草酸，装置如图1所示（加热、搅拌和仪器固定装置均已略去）：

实验过程如下：
①将1：1的淀粉水乳液与少许硫酸（98%）加入烧杯中，水浴加热至85℃～90℃，保持30min，然后逐渐将温度降至60℃左右；
②将一定量的淀粉水解液加入三颈烧瓶中；
③控制反应液温度在55～60℃条件下，边搅拌边缓慢滴加一定量含有适量催化剂的混酸（65%HNO₃与98%H₂SO₄的质量比为2：1.5）溶液；
④反应3h左右，冷却，减压过滤后再重结晶得草酸晶体．
硝酸氧化淀粉水解液过程中可发生下列反应：
C₆H₁₂O₆+12HNO₃→3H₂C₂O₄+9NO₂↑+3NO↑+9H₂O
C₆H₁₂O₆+8HNO₃→6CO₂+8NO↑+10H₂O
3H₂C₂O₄+2HNO₃→6CO₂+2NO↑+4H₂O
请回答下列问题：
（1）实验①加入98%硫酸少许的目的是：加快淀粉水解的速度（或起到催化剂的作用）．
（2）冷凝水的进口是a（填a或b）；实验中若混酸滴加过快，将导致草酸产量下降，其原因是温度过高、硝酸浓度过大，导致H₂C₂O₄进一步被氧化．
（3）检验淀粉是否水解完全所用的试剂为碘水或KI-I₂溶液．
（4）草酸重结晶的减压过滤操作中，除烧杯、玻璃棒外，还必须使用属于硅酸盐材料的仪器有布氏漏斗、吸滤瓶（安全瓶、抽气泵不作为主要仪器）．
（5）当尾气中n（NO₂）：n（NO）=1：1时，过量的NaOH溶液能将NO_x全部吸收，发生的化学反应为：NO₂+NO+2NaOH=2NaNO₂+H₂O，若用含硫酸的母液来吸收氮氧化物，其优点是提高HNO₃利用率（或循环使用氮氧化物）、缺点是NO_x（或氮氧化物）吸收不完全．
（6）将产品在恒温箱内约90℃以下烘干至恒重，得到二水合草酸．用KMnO₄标准溶液滴定，该反应的离子方程式为：2MnO₄^-+5H₂C₂O₄+6H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O
称取该样品0.12g，加适量水完全溶解，然后用0.020mol•L^-1的酸性KMnO₄溶液滴定至终点（杂质不参与反应），此时溶液颜色由无色变为紫红色（或淡紫色）．滴定前后滴定管中的液面读数如图2所示，则该草酸晶体样品中二水合草酸的质量分数为84.0%．

Answer 1

分析 （1）根据浓硫酸的三大特性结合反应解答；
（2）冷凝效果逆流效果好；浓硫酸溶于水放热；草酸具有还原性，硝酸能进一步氧化C₆H₁₂O₆和H₂C₂O₄；
（3）碘水遇到淀粉会变蓝，如果溶液中无淀粉，加入碘水没有变化；
（4）布氏漏斗与吸滤瓶配套，用于无机制备中晶体或粗颗粒沉淀的减压过滤；
（5）优点：提高HNO₃利用率（或循环使用氮氧化物）； 缺点：NO_x（或氮氧化物）吸收不完全；
（6）高锰酸钾为紫红色，过程中不需要加指示剂；在酸性条件下，高锰酸根离子能和草酸发生氧化还原反应生成二价锰离子、二氧化碳和水，根据反应计算．

解答 解：（1）浓硫酸具有强氧化性、吸水性和脱水性，本题实验是将C₆H₁₂O₆用硝酸氧化可以制备草酸，浓硫酸作催化剂且浓硫酸吸水有利于向生成草酸的方向移动，
故答案为：加快淀粉水解的速度（或起到催化剂的作用）；
（2）冷凝效果逆流效果好，冷凝水的进口是a进b出，混酸为65%HNO₃与98%H₂SO₄的混合液，混合液溶于水放热，温度高能加快化学反应，硝酸能进一步氧化H₂C₂O₄成二氧化碳，
故答案为：a；温度过高，硝酸浓度过大，导致H₂C₂O₄进一步被氧化；
（3）淀粉遇碘变蓝色，在已经水解的淀粉溶液中滴加几滴碘液或KI-I₂溶液，溶液显蓝色，则证明淀粉没有完全水解；溶液若不显色，则证明淀粉完全水解，
故答案为：碘水或KI-I₂溶液；
（4）减压过滤与常压过滤相比，优点：可加快过滤速度，并能得到较干燥的沉淀，装置特点：布氏漏斗与吸滤瓶配套，用于无机制备中晶体或粗颗粒沉淀的减压过滤，安全瓶、抽气泵不作为主要仪器，布氏漏斗颈的斜口要远离且面向吸滤瓶的抽气嘴，并且安全瓶中的导气管是短进长出，
故答案为：布氏漏斗、吸滤瓶（安全瓶、抽气泵不作为主要仪器）；
（5）用含硫酸的母液来吸收氮氧化物，会生成硝酸而重复使用，提高HNO₃利用率；但也会造成吸收不充分，造成环境污染，
故答案为：提高HNO₃利用率（或循环使用氮氧化物）；NO_x（或氮氧化物）吸收不完全；
（6）高锰酸钾溶液为紫红色，当达到滴定终点时，再滴入高锰酸钾溶液时，淡紫色不再褪去，草酸钠（Na₂C₂O₄）溶于稀硫酸中，然后用酸性高锰酸钾溶液进行滴定，离子方程式为：2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O，n（KMnO₄）=0.016L×0.0200mol•L^-1=3.2×10^-4mol，根据方程式可得：
2MnO₄^-+5C₂O₄^2-+16H⁺=2Mn²⁺+10CO₂↑+8H₂O．
2         5
3.2×10^-4mol 8×10^-4mol
样品中二水合草酸的质量为m=8×10^-4mol×126g/mol=8×126×10^-4g=0.1008g，
则该草酸晶体样品中二水合草酸的质量分数为$\frac{0.1008}{0.12}$×100%=84%，
故答案为：无色；紫红色（或淡紫色）；84%．

点评 本题考查了草酸的制取，把握实验的原理，熟练进行氧化还原计算是解答的关键，注意用结晶法分离固体混合物及其抽滤的实验操作，题目难度较大．