Question

5．锂-磷酸氧铜电池正极的活性物质是Cu₄O（PO₄）₂，可通过下列反应制备：
2Na₃PO₄+4CuSO₄+2NH₃•H₂O=Cu₄O（PO₄）₂↓+3Na₂SO₄+（NH₄）₂SO₄+H₂O
请回答下列问题：
（1）写出基态Cu²⁺的外围电子排布式：3d⁹．C、N、O三种元素的第一电离能由小到大的顺序为C＜O＜N（用元素符号表示）．
（2）PO₄^3-的空间构型是正四面体．
（3）比较CuSO₄晶体与干冰熔点相对高低，并解释原因硫酸铜晶体熔点小于干冰，因为硫酸铜晶体是离子晶体，干冰是分子晶体，离子晶体熔点高于分子晶体．
（4）氨基乙酸铜的分子结构如图，其中碳原子的杂化方式为sp²，sp³．
（5）在硫酸铜溶液中加入过量氨水，生成配合物离子四氨合铜，请写出四氨合铜离子的结构式．
（6）铁和铜是重要的金属，Fe原子或离子外围有较多能量相近的空轨道能与一些分子或离子形成配合物．六氰合亚铁离子[Fe（CN）₆]^4-中不存在B．
A、共价键    B、非极性键    C、配位键    D、σ键    E、π键
（7）NaCl晶胞中若r（Na⁺）=a pm，r（Cl^-）=b pm，则NaCl晶胞的空间利用率为$\frac{2π（{a}^{3}+{b}^{3}）}{（a+b）^{3}}$．（晶胞中离子以密堆积方式存在，用含有a，b的列式表示）

Answer 1

分析 （1）铜是29号元素，二价铜离子核外有27个电子，根据构造原理写出其核外电子排布式，并确定其外围电子排布式；根据元素周期律比较电第一电离能；
（2）根据价层电子对互斥理论确定其空间构型；
（3）可以根据晶体类型来判断熔点的高低
（4）由氨基乙酸铜中碳原子的价层电子数分别为4，3，来确定其杂化方式； 
（5）Cu中心原子，NH₃是配体，确定其结构式；
（6）在[Fe（CN）₆]^4- 中，一个 CN^-中含有1个?键，2个π键，且每个CN^-和Fe间以配位键相结合；
（7）NaCl晶胞为面心立方密堆积，则晶胞的边长为（2a+2b）pm，计算出Na⁺和Cl^-所占体积和晶胞体积，从而计算出空间利用率．

解答 解：（1）铜是29号元素，二价铜离子核外有27个电子，根据构造原理知，其核外电子排布式为：[Ar]3d⁹所以外围电子排布为3d⁹，同一周期中，元素的第一电离能随着原子序数的增大而增大，但第VA族元素的第一电离能大于其相邻元素，所以C、N、O元素第一电离能为C＜O＜N，
故答案为：3d⁹；C＜O＜N；
（2）PO₄^3-中P原子的价层电子对=4+$\frac{1}{2}$（5+3-4×2）=4，P原子为sp³杂化，且不含孤电子对，所以其空间构型正四面体，
故答案为：正四面体；
（3）硫酸铜晶体熔点小于干冰，因为硫酸铜晶体是离子晶体，干冰是分子晶体，离子晶体熔点高于分子晶体，
故答案为：硫酸铜晶体熔点小于干冰，因为硫酸铜晶体是离子晶体，干冰是分子晶体，离子晶体熔点高于分子晶体；
（4）氨基乙酸铜的分子中，当中有一种碳有碳氧双键，即价层电子数为3，所以碳的杂化方式为sp²杂化，另一种碳周围都是单键，即价层电子数为4，故碳的杂化方式为sp³杂化，
故答案为：sp³、sp²；
（5）因为Cu中心原子，NH₃是配体，所以确其结构式为，故答案为：；
（6）在[Fe（CN）₆]^4- 中，一个 CN^-中含有1个?键，2个π键，C和N是不同的原子所以为极性键，且之间为每个CN^-和Fe间以配位键相结合，
故答案为：B
 （7）晶胞中共含有4个Na⁺和4个和4个Cl^-，体积为$\frac{4}{3}$π（a³+b³）×4，晶胞的边长为2a+2b，晶胞体积为（2a+2b）³，氯化钠晶体中离子的空间利用率为：$\frac{\frac{4}{3}π（{a}^{3}+{b}^{3}）×4}{（2a+2b）^{3}}$=$\frac{2π（{a}^{3}+{b}^{3}）}{（a+b）^{3}}$，故答案为：$\frac{2π（{a}^{3}+{b}^{3}）}{（a+b）^{3}}$．

点评 本题覆盖考点知识容量大，主要考查了核外电子排布、电离能、电负性的判断、原子杂化方式、分子空间构型及晶胞的计算以及配位化合物结构式的书写等内容，综合性强，此题难度较大．