Question

11．磷及其化合物在科研及生产中均有着重要的应用．
（1）红磷P（s）和Cl₂ （g）发生反应生成PCl₃（g）和 PCl₅（g），反应过程如下．
2P（s）+3Cl₂（g）=2PCl₃（g）△H=-612kJ/mol
2P（s）+5Cl₂（g）=2PCl₅（g）△H=-798kJ/mol
气态 PCl₅生成气态PCl₃和Cl₂的热化学方程式为PCl₅（g）?PCl₃（g）+Cl₂（g）△H=+93kJ•mol^-1．
（2）可逆反应PCl₃（g）+Cl₂（g）?PCl₅（g）   2E（g）?F（g）+G（g）分别在密闭容器的两个反应室中进行，反应室之间有可滑动、无摩擦的密封隔板．反应开始和达到平衡时有关物理量变化如图1所示：

①达到平衡Ⅰ时，体系压强与反应开始时体系压强之比为20：23．
②平衡I到平衡Ⅱ的条件①是降温（填“升温”或“降温”）．．
（3）亚磷酸（H₃PO₃）与足量的NaOH溶液反应生成Na₂HPO₃，电解Na₂HPO₃溶液也可得到亚磷酸，装置如图2所示：阴极的电极反应式为2H⁺+2e^-=H₂↑；产品室中反应的离子方程式为HPO₃^2-+2H⁺=H₃PO₃．
（4）在一定温度下，Ksp[Mg₃（PO₄）₂]=6.0×10^-29，Ksp[Ca₃（PO₄）₂]=6.0×10^-26向浓度均为0.20mol•L^-1的MgCl₂和CaCl₂混合溶液中逐滴加入Na₃PO₃，先生成Mg₃（PO₄）₂沉淀（填化学式）；当测得溶液其中一种金属阳离子沉淀完全（浓度小于10^-5mol/L）时，溶液中的另一种金属阳离子的物质的量浓度c=10^-4mol/L．

Answer 1

分析 （1）由①2P（s）+3Cl₂（g）=2PCl₃（g）△H=-612kJ/mol
②2P（s）+5Cl₂（g）=2PCl₅（g）△H=-798kJ/mol
则根据盖斯定律$\frac{①-②}{2}$得热化学方程式；
（2）①根据右室的混合物总物质的量不变，在同温同压下体积比等于物质的量之比计算出反应后（I）中混合气体的物质的量，再计算出达平衡（I）时体系的压强与反应开始时体系的压强之比；
②根据平衡I到平衡Ⅱ，左边气体物质的量在变小，结合反应为放热反应判断；
（3）阴极上得电子发生还原反应；产品室中HPO₃^2-和氢离子结合 生成亚磷酸；
（4）难溶物溶度积常数小的先沉淀，根据溶度积常数相对大小知，Mg₃（PO₄）₂先生成沉淀，当溶液中C（Mg²⁺）=10^-5 mol/L时，认为镁离子完全沉淀，再根据磷酸根浓度计算c（Ca²⁺）．

解答 解：（1）由①2P（s）+3Cl₂（g）=2PCl₃（g）△H=-612kJ/mol
②2P（s）+5Cl₂（g）=2PCl₅（g）△H=-798kJ/mol
则$\frac{①-②}{2}$得反应的热化学方程式为PCl₅（g）?PCl₃（g）+Cl₂（g）△H=$\frac{-612kJ/mol+798kJ/mol}{2}$=+93kJ•mol^-1，
故答案为：PCl₅（g）?PCl₃（g）+Cl₂（g）△H=+93kJ•mol^-1；
（2）①右室的混合物总物质的量不变为2mol，左右两室的压强、温度相等，同温同压下，体积之比等于物质的量之比，平衡（I）中左室混合气体总的物质的量为$\frac{2.7}{2.3}$×2mol=$\frac{54}{23}$mol，反应过程中温度不变，根据PV=nRT可知：P=$\frac{n}{V}$RT，所以达平衡（I）时体系的压强与反应开始时体系的压强之比为$\frac{\frac{54}{23}}{2.7}$：$\frac{3}{3}$=20：23，
故答案为：20：23；
②又可逆反应PCl₃（g）+Cl₂（g）?PCl₅（g）为放热反应，根据平衡I到平衡Ⅱ，左边气体物质的量在变小，所以平衡向正反应方向移动，故为降温，故答案为：降温；
（3）阴极上氢离子得电子发生还原反应，电极反应式为2H⁺+2e^-=H₂↑；产品室中HPO₃^2-和氢离子结合生成亚磷酸，反应离子方程式为：HPO₃^2-+2H⁺=H₃PO₃；
故答案为：2H⁺+2e^-=H₂↑；HPO₃^2-+2H⁺=H₃PO₃；
（4）难溶物溶度积常数小的先沉淀，根据溶度积常数相对大小知，Mg₃（PO₄）₂先生成沉淀，当溶液中C（Mg²⁺）=10^-5 mol/L时，认为镁离子完全沉淀，则溶液中的磷酸根浓度为C²（PO₄^3-）=$\frac{Ksp[Mg{\;}_{3}（PO{\;}_{4}）{\;}_{2}]}{c（Mg{\;}^{2+}）{\;}^{3}}$=$\frac{6.0×10{\;}^{-29}}{（10{\;}^{-5}）{\;}^{3}}$=6.0×10^-14，所以c（Ca²⁺）=$\root{3}{\frac{6.0×10{\;}^{-26}}{6.0×10{\;}^{-14}}}$=10^-4．故答案为：Mg₃（PO₄）₂；10^-4．

点评 本题考查了盖斯定律的应用、平衡移动原理、电解原理的应用以及难溶物的溶解平衡等知识点，根据难溶物的溶解特点、溶度积常数中各个物理量之间的关系计算，综合性较强，难度较大．