Question

19．以对甲酚（A）为起始原料，通过一系列反应合成有机物E的路线如下：

（1）A→B的反应类型为取代反应．
（2）D→E发生的取代反应中还生成了NaCl，则X的化学式为NaCN．
（3）写出同时满足下列条件的D的同分异构体的结构简式：（任写一种）．
①苯的衍生物，苯环上有四个取代基且苯环上的一取代产物只有一种
②与Na₂CO₃溶液反应放出气体
（4）已知：R-CN$→_{H_{20}}^{H+}$  R-COOH，E在酸性条件下水解后的产物在一定条件下可生成F（C₁₁H₁₀O₃）．写出F的结构简式：．
（5）利用合成E路线中的有关信息，写出以对甲酚、乙醇为主要原料制备
的合成路线流程图．流程图示如下，请填写下列物质的结构简式：

Answer 1

分析 A和乙酸酐发生取代反应生成B，B发生重排生成C，C发生取代反应生成D，D发生取代反应生成E，根据DE结构简式区别知，X为NaCN，
（1）A→B可以看作A中羟基中的H原子被-OCCH₃取代；
（2）D→E的反应中还生成了NaCl，根据D与E的结构可知，-CN基团取代D中氯原子，则X为NaCN；
（3）D的同分异构体的结构简式：与Na₂CO₃溶液反应放出气体，分子中含有-COOH，属于苯的衍生物，苯环上有四个取代基且苯环上的一取代产物只有一种，苯环至少连接2个相同的基团，由D的结构可知，应含有2个甲基，另外基团为-COOH、-CH₂Cl或-Cl、-CH₂COOH，其中一个基团介于2个甲基的中间且与2个甲基相邻，据此书写；
（4）由题目信息可知，酸性条件下水解D中-CN基团转化为-COOH，结合F的分子式可知，水解后产物脱去1分子水，应是-COOH与-OH形成酯基，据此书写F的结构简式；
（5）由转化关系中信息可知，对甲酚在（HCHO）_n/HCl发生取代反应生成，在氢氧化钠水溶液、加热条件下生成生成，在催化剂条件下发生催化氧化生成，再在催化剂条件下将-CHO氧化为-COOH生成，与甲醇在浓硫酸、加热条件下反应得到产物．

解答 解：A和乙酸酐发生取代反应生成B，B发生重排生成C，C发生取代反应生成D，D发生取代反应生成E，根据DE结构简式区别知，X为NaCN，
（1）A→B可以看作A中羟基中的H原子被-OCCH₃取代，所以反应类型是取代反应，故答案为：取代反应；
（2）D→E的反应中还生成了NaCl，根据D与E的结构可知，-CN基团取代D中氯原子，则X为NaCN，故答案为：NaCN；
（3）D的同分异构体的结构简式：与Na₂CO₃溶液反应放出气体，分子中含有-COOH，属于苯的衍生物，苯环上有四个取代基且苯环上的一取代产物只有一种，苯环至少连接2个相同的基团，由D的结构可知，应含有2个甲基，另外基团为-COOH、-CH₂Cl或-Cl、-CH₂COOH，其中一个基团介于2个甲基的中间且与2个甲基相邻，符合条件的同分异构体结构为：，
故答案为：任意一种；
（4）由题目信息可知，酸性条件下水解D中-CN基团转化为-COOH，结合F的分子式可知，水解后产物脱去1分子水，应是-COOH与-OH形成酯基，F的结构简式为，
故答案为：；
（5）由转化关系中信息可知，对甲酚在（HCHO）_n/HCl发生取代反应生成，在氢氧化钠水溶液、加热条件下生成生成，在催化剂条件下发生催化氧化生成，再在催化剂条件下将-CHO氧化为-COOH生成，与甲醇在浓硫酸、加热条件下反应得到产物，故工艺流程图为：，
故答案为：
．

点评 本题考查有机合成，为高频考点，注意根据转化关系中有机物的结构确定发生的反应特点，（5）中方案设计为易错点，注意利用题目中合成路线中信息移入酚羟基邻位位置基团，题目难度中等．