Question

5．钴周期表第四周期第ⅥⅡ族元素，其化合价用途广泛，如：LiCoO₂做锂电池的正极材料，草酸钴可用于指示剂和催化剂制备．
Ⅰ（1）LiCoO₂中钴元素的化合价为+3．
（2）工业上将废锂电池的正极材料与过氧化氢溶液、稀硫酸混合加热，可得到CoSO₄回收，反应的化学方程式为2LiCoO₂+H₂O₂+3H₂SO₄=Li₂SO₄+2CoSO₄+O₂+4H₂O可用盐酸代替H₂SO₄和H₂O₂的混合液，但缺点是生成的氯气造成污染，且盐酸易挥发，浪费很大．
Ⅱ利用一种含钴矿石[主要成分为Co₂O₃，含少量Fe₂O₃、Al₂O₃、MnO、MgO、CaO等]制取CoC₂O₄•2H₂O工艺流程如下：

已知：已知：①浸出液含有的阳离子主要有H⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等；
②部分阳离子以氢氧化物形式沉淀时溶液的pH见表：

沉淀物	Fe（OH）3	Fe（OH）2	Co（OH）2	Al（OH）3	Mn（OH）2
完全沉淀的pH	3.7	9.6	9.2	5.2	9.8

（3）浸出过程中加入NaClO₃的目的是将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，利于从混合液中除去．
（4）请用平衡移动原理说明加Na₂CO₃调PH至5.2生成沉淀的原因因Fe³⁺和Al³⁺（用M³⁺代替）在水溶液中存在平衡M³⁺+H₂O?M（OH）₃+3H⁺，加入碳酸钠后CO₃^2-与H⁺结合生成难电离的HCO₃^-，使水解平衡右移而产生沉淀．
（5）滤液Ⅱ中加入萃取剂的作用是除去Mn²⁺．
（6）“除钙、镁”是将溶液中Ca²⁺与Mg²⁺转化为MgF₂、CaF₂沉淀．已知某温度下，K_sp（MgF₂）=7.35×10^-11，K_sp（CaF₂）=1.05×10^-10．当加入过量NaF后，所得滤液c（Mg²⁺）/c（Ca²⁺）=0.7．

Answer 1

分析 Ⅰ．（1）根据化合价代数和为零计算Co的化合价；
（2）酸浸时反应物有硫酸、过氧化氢以及LiCoO₂，生成物有Li₂SO₄和CoSO₄，Co元素化合价降低，则过氧化氢被氧化为氧气，同时生成水，由题中信息知LiCoO₂具有强氧化性，加入盐酸有污染性气体氯气生成；
Ⅱ．含钴废料中加入盐酸，可得CoCl₃、FeCl₃、AlCl₃、MnCl₂、MgCl₂、CaCl₂，信息①中浸出液含有的阳离子主要有H⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等，则加入的Na₂SO₃将Co³⁺、Fe³⁺还原为Co²⁺、Fe²⁺，工艺流程最终得到草酸钴，加入NaClO₃将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，加入Na₂CO₃调pH至5.2，可得到Fe（OH）₃、Al（OH）₃沉淀，过滤后所得滤液主要含有CoCl₂、MnCl₂、MgCl₂、CaCl₂，用NaF溶液除去钙、镁，过滤后，向滤液中加入萃取剂，将锰离子萃取，萃取后的余液中主要含有CoCl₂，进入草酸铵溶液得到草酸钴，据此解答．

解答 解：Ⅰ．（1）钴酸锂（LiCoO₂）中Li为+1价，O为-2价，则钴元素的化合价为+3，
故答案为：+3；
（2）酸浸时反应物有硫酸、过氧化氢以及LiCoO₂，生成物有Li₂SO₄和CoSO₄，Co元素化合价降低，则过氧化氢被氧化为氧气，同时生成水，反应方程式为：2LiCoO₂+H₂O₂+3H₂SO₄=Li₂SO₄+2CoSO₄+O₂+4H₂O，因为盐酸也具有强酸性和还原性，理论上可以代替H₂SO₄和H₂O₂，但上述反应可知LiCoO₂具有强氧化性，加入盐酸有污染性气体氯气生成，
故答案为：2LiCoO₂+H₂O₂+3H₂SO₄=Li₂SO₄+2CoSO₄+O₂+4H₂O；生成的氯气造成污染，且盐酸易挥发，浪费很大；
Ⅱ．（3）要使Fe²⁺沉淀的pH=9.6，Co²⁺沉淀的pH=9.2，如直接除掉Fe²⁺，溶液中的Co²⁺也沉淀下来，Fe³⁺沉淀的pH=3.7，所以加NaClO₃将浸出液中Fe²⁺氧化为Fe³⁺，利于从混合液中除去，
故答案为：将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，利于从混合液中除去；
（4）加Na₂CO₃调PH=5.2能使Fe³⁺、Al³⁺ 离子转化成氢氧化物沉淀，原因是：因Fe³⁺和Al³⁺（用M³⁺代替）在水溶液中存在平衡M³⁺+H₂O?M（OH）₃+3H⁺，加入碳酸钠后CO₃^2-与H⁺结合生成难电离的HCO₃^-，使水解平衡右移而产生沉淀，
故答案为：因Fe³⁺和Al³⁺（用M³⁺代替）在水溶液中存在平衡M³⁺+H₂O?M（OH）₃+3H⁺，加入碳酸钠后CO₃^2-与H⁺结合生成难电离的HCO₃^-，使水解平衡右移而产生沉淀；
（5）由工艺流程可知溶液中的锰离子还未除去，最终得到草酸钴，说明滤液中加入萃取剂的作用是除去锰离子；
故答案为：除去Mn²⁺；
（6）由溶度积可知，滤液Ⅰ“除钙、镁”是将溶液中Ca²⁺与Mg²⁺转化为CaF₂、MgF₂沉淀，根据溶度积可知c（Mg²⁺）：c（Ca²⁺）=$\frac{{K}_{sp}（Mg{F}_{2}）}{{K}_{sp}（Ca{F}_{2}）}$=$\frac{7.35×1{0}^{-11}}{1.05×1{0}^{-10}}$=0.7，
故答案为：0.7．

点评 本题考查物质制备工艺流程，涉及对操作与原理的分析评价、物质的分离提纯、溶度积有关计算、盐类水解、氧化还原反应等知识点等，侧重考查学生分析能力、获取信息能力，是对学生综合能力的考查．