Question

6．甲醇是一种重要的化工原料，在生产中有着重要应用．工业上用甲烷氧化法合成甲醇，反应流程中涉及如下反应（下列焓变数据均在25℃测得
CH₄（g）+CO（g）?2CO（g）+2H₂（g）△H₁=+247.3KJ•mol^-1
CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₂=-90.1•mol^-1②
2CO（g）+O₂（g）?2CO₂（g）△H₃=-566.0KJ•mol^-1③
（1）25℃时，用CH₄和O₂直接制备甲醇蒸气的热化学方程式为2CH₄（g）+O₂（g）?2CH₃OH（g）△H=-251.6kJ?mol^-1；
（2）某温度下，向容积为4L的恒容密闭容器中通入6molCO₂和6mol CH₄，发生反应①，5min后反应在该温度下达到平衡，这时测得反应体系中各组分的体积分数相等，则该反应在0～5min内的平均反应速率v（CO）=0.2mol•L^-1•min^-1．；在相同温度下，将上述反应改在某恒压容器内进行，该反应的平衡常数不变（填“增大”“不变”或“减小”）；
（3）工业上可通过甲醇羰基化法制取甲酸甲酯，25℃时，其反应的热化学方程式为
CH₃OH（g）+CO（g）?HCOOCH₃（g）△H=-29.1KJ•mol^-1
科研人员对该反应进行了研究，部分研究结果如图一所示：
①根据反应体系的压强对甲醇转化率的影响并综合考虑生产成本因素，在下列各压强    数据中，工业上制取甲酸甲酯应选择的是b（填下列序号字母）
a．3.5×10⁶Pa    b．4.0×l0⁶Pa    c．5.0×10⁶Pa
②用上述方法制取甲酸甲酯的实际工业生产中，采用的温度是80℃，其理由是高于80℃时，温度对反应速率影响较小，且反应放热，升高温度时平衡逆向移动，转化率降低
（4）直接甲醇燃料电池（简称DMFC）由于其结构简单、能量转化率高、对环境无污染、可作为常规能源的替代品而越来越受到关注．DMFC的工作原理如图二所示：
①通入气体a的电极是电池的负（填“正”或“负”）极，其电极反应式为CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺；
②25℃时，用此电池以石墨作电极电解0.5L饱和食盐水（足量），若两极生成的气体共1.12L（已折算为标准状况下的体积），则电解后溶液的pH为13（忽略溶液体积的变化）．

Answer 1

分析 （1）根据①CH₄（g）+CO₂（g）?2CO（g）+2H₂（g）△H₁=+247.3kJ•mol^-1
②CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₂=-90.1kJ•mol^-1
③2CO（g）+O₂（g）?2CO₂（g）△H₃=-566.0kJ•mol^-1
由盖斯定律①×2+②×2+③计算书写热化学方程式；
（2）根据平衡体系中各组分的体积分数相等，利用三段式结合平均反应速率v（CO）=$\frac{△c}{△t}$进行计算，平衡常数仅与温度有关，温度不变，平衡常数也不变；
（3）①从反应压强对甲醇转化率的影响“效率“看，图象中转化率较大的是4.0×10⁶Pa；
②依据图象分析温度在高于80°C对反应速率影响不大，又反应是放热反应，温度过高，平衡逆向进行，不利于转化率增大；
（4）①根据图知，交换膜是质子交换膜，则电解质溶液呈酸性，根据氢离子移动方向知，通入a的电极为负极、通入b的电极为正极，负极上甲醇失去电子发生氧化反应；
②根据电解池的工作原理和电极方程式来计算．

解答 解：（1）根据①CH₄（g）+CO₂（g）?2CO（g）+2H₂（g）△H₁=+247.3kJ•mol^-1
②CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₂=-90.1kJ•mol^-1
③2CO（g）+O₂（g）?2CO₂（g）△H₃=-566.0kJ•mol^-1
由①×2+②×2+③得2CH₄（g）+O₂（g）?2CH₃OH（g）△H，故△H=2△H₁+2△H₂+△H₃=（+247.3kJ•mol^-1）×2+（-90.1kJ•mol^-1）×2+（-566.0kJ•mol^-1）=-251.6kJ•mol^-1，所以用CH₄和O₂直接制备甲醇蒸气的热化学方程式为2CH₄（g）+O₂（g）?2CH₃OH（g）△H=-251.6kJ•mol^-1，
故答案为：2CH₄（g）+O₂（g）?2CH₃OH（g）△H=-251.6kJ•mol^-1；
（2）CH₄（g）+CO₂（g）?2CO（g）+2H₂（g）
起始（mol） 6        6         0       0
变化（mol） x        x         2x      2x
平衡（mol）6-x       6-x       2x      2x
平衡体系中各组分的体积分数相等，所以6-x=2x，解得x=2，
则该反应在0～5min内的平均反应速率v（CO）=$\frac{△c}{△t}$=$\frac{\frac{2×2mol}{4L}}{5min}$=0.2mol•L^-1•min^-1；
又平衡常数仅与温度有关，温度不变，平衡常数也不变，所以在相同温度下，将上述反应改在某恒压容器内进行，该反应的平衡常数不变，
故答案为：0.2；不变；
（3）①从反应压强对甲醇转化率的影响“效率“看，图象中转化率较大的是4.0×10⁶Pa，故选：b；
②依据图象分析温度在高于80°C对反应速率影响不大，反应是放热反应，温度过高，平衡逆向进行，不利于转化率增大，
故答案为：高于80℃时，温度对反应速率影响较小，且反应放热，升高温度时平衡逆向移动，转化率降低；
（4）①根据图知，交换膜是质子交换膜，则电解质溶液呈酸性，根据氢离子移动方向知，通入a的电极为负极、通入b的电极为正极，负极上甲醇失去电子发生氧化反应，负极反应式为 CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺，正极上氧气得电子发生还原反应，电极反应式为O₂+4e^-+4H⁺=2H₂O，
故答案为：负；CH₃OH-6e^-+H₂O=CO₂+6H⁺；
②用此电池以惰性电极电解饱和食盐水的电极反应为：2Cl^-+2H₂O$\frac{\underline{\;通电\;}}{\;}$H₂↑+Cl₂↑+2OH^-，当两极共收集到标准状况下的气体1.12L（0.05mol）时，则生成氢氧化钠的物质的量是0.05mol，所以C_OH-=$\frac{0.05mol}{0.5L}$=0.1mol/L，所以pH=13，故答案为：13．

点评 本题考查了盖斯定律的应用、热化学方程式的计算书写、化学平衡的计算、图象分析判断以及电化学的知识等，注意掌握基础知识的掌握，题目难度中等．