Question

8．磷是人体含量较多的元素之一，磷的化合物在药物生产和农药制造等方面用途非常广泛．
回答下列问題：
（1）基态磷原子的核外电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p³．
（2）P₄S₃可用于制造火柴，其分子结构如图 1所示．
①第一电离能：磷＞硫；电负性；磷＜硫（填“＞”成“＜”）．
②P₄S₃分子中硫原子的杂化轨道类型为sp³．
③每个P₄S₃分子中含孤电子对的数目为10．
（3）N、P、As、Sb均是第VA族的元素．
①上述元素的氢化物的沸点关系如图2所示，沸点：PH₃＜NH₃其原因是NH₃分子间存在氢键；沸点：PH₃＜AsH₃＜SbH₃，其原因是相对分子质量不断增大，分子间作用力不断增强．
②某种磁性氮化铁的晶胞结构如图3所示，该化合物的化学式为Fe₃N．
（4）磷化铝熔点为2000℃，它与晶体硅互为等电子体，磷化铝晶胞结构如图4所示．
①磷化铝晶体中磷与铝微粒间的作用力为（极性）共价键．
②图中A点和B点的原子坐标参数如图4所示，则C点的原子坐标参数为（$\frac{1}{4}，\frac{1}{4}，\frac{1}{4}$）．
③磷化铝晶体的密度为ρg•cm^-3，用NA表示阿伏加德罗常数的数值，则该晶胞中距离最近的两个铝原子之间的距离为$\frac{\sqrt{2}}{2}•\root{3}{\frac{232}{ρ{N}_{A}}}$cm．

Answer 1

分析 （1）根据元素符号，判断元素原子的核外电子数，再根据核外电子排布规律来写；
（2）①同一周期元素中，元素的第一电离能随着原子序数的增大而增大，但第VA族元素大于相邻元素；同周期从左到右非金属性增强，电负性增强；
②P₄S₃分子的结构可以看出，S原子形成两个键，考虑到S原子本身价层含有两对孤电子对，据此判断杂化轨道类型；
③1个P₄S₃分子中含有4个P和3个S，一个P含有1对孤电子对，1个S含有2对孤电子对，据此计算每个P₄S₃分子中含孤电子对的数目；
（3）①N、P、As、Sb均是第VA族的元素，氢化物分别为NH₃，PH₃，AsH₃，SbH₃，沸点：PH₃＜NH₃考虑分子间氢键的影响；沸点：PH₃＜AsH₃＜SbH₃，考虑分子间作用力影响；
②根据晶胞可以判断是六方晶胞，晶胞顶点粒子占$\frac{1}{6}$，面心粒子占$\frac{1}{2}$，晶胞内部粒子为整个晶胞所有，据此计算晶体的化学式；
（4）①磷化铝晶体中磷与铝的电负性存在差异，形成的是共价键，且为极性的；
②已知B点的原子坐标为B（$1，\frac{1}{2}，\frac{1}{2}$），A点原子坐标为A（0，0，0），则晶胞以A点为坐标原点建立空间直角坐标系，已知磷化铝与晶体Si为等电子体，二者应为相似的，继而联想到金刚石晶胞的中原子排布，据此求解C点的原子坐标；
③根据晶体密度公式$ρ=\frac{z{M}_{r}}{{N}_{A}V}$计算，其中z为一个晶胞的粒子数，Mr为一个粒子的相对质量，V为一个晶胞体积，已知磷化铝与晶体Si为等电子体，二者应为相似的，继而联想到金刚石晶胞的中原子排布，据此作答．

解答 解：（1）P元素为15号元素，原子核外有15个电子，所以核外电子排布式为：1s²2s²2p⁶3s²3p³，
故答案为：1s²2s²2p⁶3s²3p³；
（2）①同一周期元素中，元素的第一电离能随着原子序数的增大而增大，但第VA族元素大于相邻元素，S和P位于同一周期，且S位于第VIA族、P位于第VA族，所以第一电离能P＞S；同周期从左到右非金属性增强，电负性增强，所以电负性磷＜硫，
故答案为：＞；＜；
②从P₄S₃分子的结构可以看出，S原子形成两个键，考虑到S原子本身价层含有两对孤电子对，成键是3p中的单电子成键，因此杂化轨道为不等性的sp³杂化，
故答案为：sp³；
③1个P₄S₃分子中含有4个P和3个S，一个P含有1对孤电子对，1个S含有2对孤电子对，则每个P₄S₃分子含有的孤电子对数为4×1+2×3=10，
故答案为：10；
（3））①N、P、As、Sb均是第VA族的元素，沸点：PH₃＜NH₃，这是由于NH₃分子间形成了分子间氢键，而氢键的作用力大于范德华力，致使其沸点反常；沸点：PH₃＜AsH₃＜SbH₃，这是由于三者均不形成氢键，沸点是范德华力主导，随着相对分子质量增加，沸点增大，
故答案为：NH₃分子间存在氢键；相对分子质量不断增大，分子间作用力不断增强；
②根据晶胞可以判断是六方晶胞，晶胞顶点粒子占$\frac{1}{6}$，面心粒子占$\frac{1}{2}$，晶胞内部粒子为整个晶胞所有，因此一个晶胞中，含有Fe的数目为$12×\frac{1}{6}+3+2×\frac{1}{2}=6$，N的数目为2，因此该晶体化学式为Fe₃N，
故答案为：Fe₃N；
（4）①磷化铝晶体中磷与铝的电负性存在差异，形成的是共价键，且为极性的，因此磷化铝晶体中磷与铝微粒间的作用力为（极性）共价键，
故答案为：（极性）共价键；
②已知B点的原子坐标为B（$1，\frac{1}{2}，\frac{1}{2}$），A点原子坐标为A（0，0，0），则晶胞以A点为坐标原点建立空间直角坐标系，注意到B为晶胞右侧面心粒子，并且已知磷化铝与晶体Si为等电子体，二者应为相似的，继而联想到金刚石晶胞的中原子排布，从A点处出发，一个P周围连接四个Al，取出这部分，其实是正四面体构型，C处于正四面体体心，根据立体几何知识以及对称性，不难判断C的原子坐标在各个坐标轴上的分量为$\frac{1}{4}$，因此C点的原子坐标为：（$\frac{1}{4}$，$\frac{1}{4}$，$\frac{1}{4}$），
故答案为：（$\frac{1}{4}$，$\frac{1}{4}$，$\frac{1}{4}$）；
③立方晶胞顶点粒子占$\frac{1}{8}$，面粒子占$\frac{1}{2}$，晶胞内部原子为整个晶胞所有，因此一个晶胞中含有Al的个数为
$8×\frac{1}{8}+6×\frac{1}{2}=3$，含有P的个数为4，取1mol晶胞，则1mol晶胞的质量为4×27+4×31=232g，1mol晶胞含有N_A个晶胞，记晶胞参数为acm，则一个晶胞的体积为${V}_{0}={a}^{3}c{m}^{3}$，因此晶胞的密度为$ρ=\frac{m}{{N}_{A}{V}_{0}}=\frac{232}{{N}_{A}{a}^{3}}g/c{m}^{3}$，则晶胞参数a=$\root{3}{\frac{232}{ρ{N}_{A}}}$cm，根据粒立体几何知识，不难求出两个Al原子之间最短的距离为$\frac{\sqrt{2}}{2}a$=$\frac{\sqrt{2}}{2}•\root{3}{\frac{232}{ρ{N}_{A}}}$cm，
故答案为：$\frac{\sqrt{2}}{2}•\root{3}{\frac{232}{ρ{N}_{A}}}$．

点评 本题考查物质结构知识，包括核外电子排布式的书写，电负性和第一电离能的判断，杂化轨道理论，氢键的知识，晶胞的计算．题目考查较为综合，难度中等，是中档题．值得一提的是，原子坐标的书写是大学无机化学的内容，事实上原子坐标各参数取值范围在[0，1）之间，晶胞是无限重复并置的，简言之“1”即“0”，这里还需借助立体几何知识求解，能力考查要求是比较高的．